【引言】
進一步提高可充電鋰電池的最新能量密度需要全新的電池化學成分、與合適的池研電解質兼容的先進電極材料并且同時保證不影響整體性能和安全性(尤其是在考慮高壓應用時)。通過將氟引入鹽、氟利溶劑/共溶劑或功能添加劑結構中，鋰材料牛可以成功地實現基于傳統有機碳酸酯基電解質的最新電池化學的顯著進步。來自不同成分的池研益處的組合使得能夠針對特定的，有針對性的氟利應用優化電解質和電池化學。本綜述旨在突出應用于質子惰性的鋰材料牛非水溶劑型電解質的氟基材料的關鍵研究和技術發展，以及相關的最新持續科學挑戰和局限性。本綜述不考慮含氟離子液體電解質。池研
【成果簡介】
近日，氟利德國余利希研究所(Forschungszentrum Julich GmbH)的鋰材料牛N. von Aspern（第一作者）在M. Winter和I. Cekic-Laskovic教授（共同通訊作者）的指導下，在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發表了綜述文章：Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-Performance Rechargeable Battery Electrolytes。最新本綜述旨在系統地涵蓋關鍵的池研研究和技術發展，以便在鋰離子電池（LIB）中的氟利電解質組分（導電鹽、溶劑和功能添加劑）組成的液體電解質中廣泛應用氟基材料，例如（SOTA）可充電儲能系統、可能的未來鋰金屬電池（LMB）、雙離子電池（DIB）以及相關的持續科學挑戰。通過結合不同的上述內容的優點，可以針對特定的目標應用優化和定制電解質。本文重點將放在與電池的高質量操作相關的物理化學、電化學和安全方面。考慮到這一點，將嚴格審查和討論性能特征、當前限制和最近的突破。此外，本次審查的目的是為有競爭力的制造業中鋰基電池的長壽命、高能量密度、高功率和足夠安全性的氟基材料的進一步和未來發展提供觀點和可能的策略。
?【圖文導讀】
圖一、本文作者
圖二、導電Li鹽的結構式
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圖三、濃縮有機碳酸酯基電解液中的活性氟含量對Li金屬陽極和富Ni陰極的影響的示意圖
圖四、取決于溶液濃度的物理化學性質
?a）各種鹽 - 溶劑摩爾比的LiFSI / DMC溶液的圖像。 b）在30℃下，DMC，EC和EC中的LiFSI溶液的粘度和c）離子電導率：DMC（等摩爾）。 XLiFSI摩爾分數是LiFSI鹽的摩爾量除以鹽和溶劑的總摩爾量。 溶液的LiFSI與溶劑的摩爾比顯示在上軸上。 d）在1.0mol dm-3LiPF6/ EC：DMC（1：1v / v）的商業稀釋電解質上的火焰試驗和e）1：1.1LiFSI：DMC的自制超濃縮電解質。
?圖五、從基于LiPF6（電池級純度：99.99％），LiBF4（99.9％純度）和LiBF4（99.99％電池級純度）的電解質配方獲得的SEI膜的示意圖
?圖六、幾種電解液中Al電極行為的示意圖
?a）常規LiPF6基電解質中，b）具有大量游離溶劑分子的稀釋LiFSI / AN電解質，和c）沒有游離溶劑分子的高濃度LiFSI / AN電解質。
圖七、具有不同電解質的硅納米顆粒的SEI的示意圖
圖八、環狀碳酸酯（FEC）的氟化對靠近Si陽極表面的EC分子的取向角的影響
圖九、氟取代對SEI形成和不同氣態產物開發的影響
圖十、氟化環狀碳酸酯對LIMBs的影響
圖十一、乙酸酯溶劑的結構式
圖十二、LCO / Li紐扣電池的放電容量相對于258C的循環次數的變化。電解質溶液：1m LiPF6溶液，在EC：EA，EC：2FEA，EC：EFA和EC：EMC的等摩爾混合物中。將紐扣電池以恒定電流（1C）模式充電并進一步充電以保持恒定電壓（4.2V）。總充電時間設定為1小時。然后將紐扣電池以恒定電流（1C）放電至3.0V
圖十三、氨基甲酸酯溶劑C1，FC1，C2，FC2，C3，FC3和FC4
圖十四、在不同溫度下包含LiTFSI（1m）作為導電鋰鹽的不同電解質的離子電導率的演變
圖十五、圖示了在開路電位（OCP）下吸附在a-Si上的醚的結構。
左：1,2-二乙氧基乙烷（1,2-DEE）的α-亞甲基（-O CH2-）靠近并平行于a-Si陽極表面，而其-CH3基團可自由旋轉和彎曲。 右：雙（2,2,2-三氟乙氧基）乙烷（BTFEOE），一種氟化醚，具有更直立的α-亞甲基（-O CH2-）和b-亞甲基（-OCH2CF3）基團 在a-Si陽極表面上具有更多的傾斜角度，因此觀察到更有序的界面。
圖十六、ADN和ADN-CF3的示意圖和氟化對鋁溶解機理的影響
圖十七、所考慮的砜溶劑EMS，FMES，MPS，FMPS，MIS和FMIS的結構式。
圖十八、EMS和MES的脫磺酰化反應和氟的影響
圖十九、氟對陽極表面EC和FEC分解機理的影響
圖二十、所考慮的助溶劑TEP，TFP，TFHP，TPrP，3F-TPrP，4F-TPrP和5F-TPrP的結構式
圖二十一、形成TEP（未檢測到），TFHP和TFP的反應途徑
圖二十二、循環性能
NMC /石墨細胞中30％磷酸鹽混合物（三丙基磷酸酯（TPrP），三（3,3,3-三氟丙基）磷酸酯（3F-TPrP），三（2,2,3,3-四氟丙基）磷酸酯的循環行為 （4FTPrP）和三（2,2,3,3,3-五氟丙基）磷酸酯（5F-TPrP））與參比電解質在208℃下以Li作為RE進行比較。 在5個形成循環中，充電和放電過程的充電速率設定為0.1℃
圖二十三、EC和FEC的分解機理及其對鋰金屬陽極上SEI形成和陽極表面附近鋰擴散的影響
圖二十四、EMC和FEMC的氧化分解和金屬氟化物的形成
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圖二十五、氟自由基的產生和氫自由基的清除
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圖二十六、循環伏安圖
a）0.01m BPDB和b）BPmFDB在1.2m LiPF6 EC中的循環伏安圖：在Pt / Li / Li三電極系統中在各種掃描速率（mVs 1）下的EMC（3：7wt / wt）
?【總結與展望】
本綜述證明了氟化化合物作為可充電LIB，LMB和DIB中不可缺少的電解質組分在電化學和熱穩定性、離子電導率、改進的低溫和高溫特性、形成有效SEI和CEI的能力方面的重要性。通過將不同的部分氟化和/或完全氟化的電解質組分的優點與非氟化的對應物相結合，可以針對特定目的優化和定制電池化學。使用代表性文獻實例討論了不同鹽，溶劑/助溶劑以及功能性添加劑對非水電解質的相關物理化學和電化學特征的影響。正如在電池中用作電解質鹽的鋰鹽所熟知的那樣，陰離子的選擇性氟化降低了陰離子的Li+陽離子相互作用，從而提高了鹽在電解質溶液中的解離能力。此外，陰離子氟化傾向于增加陰離子在高陰極電位下的氧化穩定性。與其非氟化類似物相比，氟化溶劑顯示出非常不同的物理性質，并且似乎是高壓應用的合適候選物。部分氟化的有機溶劑具有比其全氟化對應物更高的極性，并且可與其他極性電解質組分混溶。因此，氟的重要性不僅在于其存在，而且在于被認為是功能性電解質組分的分子結構因子。考慮到“好電池”的所有這些要求，新型含氟導電鹽、溶劑/助溶劑以及多功能功能添加劑、即過充電（關閉和可能的氧化還原梭）保護劑和SEI形成添加劑，全面地通過選擇的電化學分析和光譜技術進行討論。獲得的結果清楚地有助于理解確定和控制可充電鋰電池的功能、操作、性能限制和故障的基本過程的基本原理。然而，深刻理解氟原子對鋰基電池化學整體性能的影響仍然需要在以下幾點回答許多懸而未決的問題：氟化物的分子和電子結構之間的明確相關性；電解質組分，它們的相關物理化學性質和反應性；氟化和非氟化電解質組分之間的協同效應；鋰基電池的主要操作和失效過程；不同合理反應途徑的研究；限制和確定步驟的分析。對上述過程所獲得的知識的深入研究和整合是鋰基電池化學進步的關鍵。
文章鏈接：Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-Performance Rechargeable Battery Electrolytes。(Angew. Chem. Int. Ed.,DOI: 10.1002/anie.201901381)
?本文由踏浪供稿。
