【導讀】

烯烴（Olefins）被廣泛用作聚合物的浙大中科碳基構建件和有價值的氧化合物生產平臺化學品。目前，分篩烯烴生產很大程度上依賴于石油。納米牛其中，片助利用合成氣作為原料是材料一種有前景的路線，合成氣是浙大中科一種來自生物質、煤和天然氣的分篩H₂和CO的混合物。傳統的納米牛合成氣轉化為烯烴的路線被稱為費-托合成烯烴（Fischer-Tropsch synthesis to olefins, FTO），通常使用鐵（Fe）基催化劑在320-400 °C下進行。片助FTO一個典型特征是材料產品分布廣泛，從C₁到C₂₀₊分子，浙大中科含有豐富且不需要的分篩甲烷（CH₄）。在研究FTO時，納米牛在較低的片助反應溫度下，選擇性生產有價值的材料乙烯、丙烯等烯烴時，還面臨著巨大的挑戰。此外，基于氧化物分子篩（oxide-zeolite-based, OX-ZEO）催化劑的路線是通過將金屬氧化物和分子篩結合起來將合成氣串聯轉化為甲醇/乙烯酮，并進一步轉化為C₂-C₄烯烴。獲得了優異的選擇性，反應仍然在相對較高的溫度（~400 °C）下進行。

【成果掠影】

近日，浙江大學肖豐收教授和王亮研究員、中科院精密測量科學與技術創新研究院鄭安民研究員（共同通訊作者）等人報道了一種有效提高活性和選擇性的方法，即通過混合精心設計的分子篩作為催化劑表面烯烴脫附的促進劑，在Fe基催化劑上實現高選擇性的低溫費-托合成烯烴（low-temperature Fischer-Tropsch synthesis to olefins, LT-FTO）。在文中，作者使用鈉（Na）摻雜的碳化鐵（FeC_x）催化劑（Na-FeC_x，以Fe₅C₂相為主），在260 ℃（CO/H₂/Ar 比為45/45/10，流速為2400 ml/h/g_FeCx，壓力為2.0 MPa的合成氣）下，該Na-FeC_x催化劑表現出低活性，CO轉化率為1.9%。將溫度提高到300 ℃時，CO轉化率達到了25.6%，而C₁-C₂₀₊產物的總烯烴選擇性為72.4%。此外，當b-軸厚度為90-110 nm的鋁硅酸鹽MFI分子篩（s-ZSM-5，Si/Al比為26.2）與Na-FeC_x混合時，Na-FeC_x/s-ZSM-5催化劑在260 ℃下的CO轉化率為82.5%，烯烴選擇性為72.0%，烯烴生產率為15.3 mmol/g_FeCx/h，顯著高于相同條件下的Na-FeC_x。研究成果以題為“Fischer-Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets”發布在國際著名期刊Nature Nanotechnology上。

【核心創新】

該研究的催化體系中，分子篩作為促進Na-FeC_x表面烯烴脫附的助劑而不是酸催化劑，實現高轉化率和高選擇性的低溫費-托合成烯烴。該催化體系將為合成氣轉化過程提供新的多相催化劑設計思路。

【數據概覽】

圖一、改變催化劑表面的化學平衡來提高FTO的示意圖?2022 Springer Nature Limited

圖二、Na-FeC_x/分子篩催化劑在LT-FTO中的催化性能?2022 Springer Nature Limited

?（a-b）在FTO中，Na-FeC_x、Na-FeC_x/s-ZSM-5和Na-FeC_x/s-S1-OH的CO轉化率和烯烴分布；

（c）Na-FeC_x/s-ZSM-5催化劑在連續LT-FTO測試中的催化數據。

圖三、Na-FeC_x/分子篩催化劑在LT-FTO中催化數據和乙烯解吸DRIFT光譜?2022 Springer Nature Limited
?（a）在LT-FTO中，使用不同混合方法的催化劑性能的數據；

（b）乙烯（C₂H₄）對使用Na-FeC_x/s-ZSM-5和Na-FeC_x催化劑的LT-FTO的影響；

（c）在Na-FeC_x/s-ZSM-5、Na-FeC_x/n-ZSM-5和Na-FeC_x催化劑上的乙烯解吸DRIFT光譜。

圖四、計算模型、DFT計算、MD模擬和乙烯的MSD?2022 Springer Nature Limited
?（a）吸附模型的俯視和側視圖，顯示了Na-FeC_x表面上的乙烯分子；

（b-c）乙烯分子在Na-FeC_x和Na-FeC_x/s-ZSM-5上的吸附-解吸平衡；

（d）在解吸過程中，在Na-FeC_x和Na-FeC_x/s-ZSM-5上的脫附過程中，乙烯分子吸附在Na-FeC_x表面的百分比；

（e）乙烯分子在具有不同單元層數（n）的s-ZSM-5分子篩中擴散的MSD。

【成果啟示】

綜上所述，作者證明了LT-FTO工藝在Na-FeC_x催化劑上通過適當的混合與分子篩促進劑相結合，具有提高的活性和優化的選擇性。多項實驗和理論研究表明，沸石具有合理控制的吸附烯烴的微孔環境和較短的烯烴運輸b-軸厚度，可以加速產物分子的逸出。這一特征有利于形成用于CO加氫的自由催化劑表面。作者認為設計的分子篩可以作為合成氣轉化的有力促進劑，同時在未來的工作中還應考慮對分子篩促進效應的其他解釋，以深入理解金屬碳化物和分子篩之間的協同作用，為設計和制備更高效的合成氣轉化多相催化劑開辟一條替代途徑。

文獻鏈接：Fischer-Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets. Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01154-9.

本文由CQR編譯。

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