第一作者：Jukai Zhou和 Dr. Weixuan Nie(聶偉軒 博士，計雙現為西湖大學工學院PI/博士生導師，計雙文末附有作者介紹)

通訊作者：Charles C.L. McCrory

通訊單位：University of Michigan? 密歇根大學

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101006

【研究背景】

利用綠色電能將CO₂催化還原（CO₂R）成高附加值的計雙化學產物或是能源燃料，被認為是計雙實現有效碳循環的一種具有前景的技術手段。與眾多固體催化劑相比，計雙分子催化劑（尤其是計雙過渡金屬的配合物分子）由于其明確的金屬活性中心以及確定的配位構型和配位環境，顯示出能夠將CO2催化還原成特定單一產物的計雙高選擇性。但是計雙，與固體異相催化劑相比，計雙均相分子催化劑所能提供的計雙整體催化電流較小，催化劑回收利用不易，計雙其實際運用場景也受其溶解性、計雙溶劑種類的計雙限制。因此，計雙以新穎活性的計雙分子催化劑為模塊，構筑成多核分子基固相催化材料，被視為未來可融合分子催化劑高催化選擇性和固體催化劑高催化電流特性的催化材料設計構筑策略。

然而，在多核分子基固相催化材料中(如，MOF，COF以及配位聚合物材料)，其結構中分子構筑單元的催化活性與其單核均相狀態下的催化活性相比，往往存在較大的差異。這正是因為分子催化劑在異相化(heterogenization)過程中，配體結構以及電子結構共軛性發生擴展與改變，以及結構空間中各模塊間存在堆疊與相互作用，而這些因素對分子催化活性的影響復雜且耦合。因此，這些分子內以及分子間的相互作用對催化活性的影響一直還沒有很清晰的研究與探討。

【研究亮點】

在該工作中，作者巧妙設計了一系類雙核分子催化劑模型，有效引入相關分子間結構因素影響，但也避免了傳統多核分子基固相催化材料中復雜結構因素的耦合。通過對雙核同金屬中心Co-Co和雙核異金屬中心Co-Zn的結構的設計，詳細深入地研究了分子內靜電場效應對分子催化模塊催化活性提升的巨大作用（1+1>10的催化提升）。同時，該工作發現，利用氧化還原惰性的Zn離子代替催化活性的Co離子，竟然能夠實現催化活性的進一步提升，這樣的發現和設計為未來利用廉價且儲量大的金屬去替代貴金屬元素制備多核分子基催化材料提供了巧妙的設計制備策略。

Figure 1. Illustration of homo- and heterobimetallic complexes

【結果與討論】

雙核分子結構中分子模塊間的相互作用

作者首先在N2氛圍下的MeCN溶液中(0.1M nBuNPF6)，對比與研究了雙核[Co(PDI)-(PDI)Co] 與單核[Co(PDI)] 的電化學性質。根據作者前期對單核[Co(PDI)]分子催化劑的研究（J. Am. Chem. Soc. 143, 3764–3778. https://doi.org/10.1021/jacs. 0c09357），單核[Co(PDI)]在-0.38V，-0.92V，和-1.88 V(vs. Fc+/0) 顯示出Co^3+/2+, Co^2+/+, and PDI/PDI^??的氧化還原過程。對于雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]而言，其 CV圖中也顯示出這三個氧化還原過程，但是在Co^2+/+, 和 PDI/PDI^??的氧化還原電對處，發生了氧化還原峰的分裂。DPV(differential pulse voltammetry)測試也顯示在這兩個電位處出現了清晰的分步還原電流峰，并且還原電流的大小是Co^3+/2+的1/2，這些結果顯示了兩個分子模塊在 Co^2+/+, and PDI/PDI^??電位處分步的氧化還原過程，分別對應于：[Co²⁺(PDI)/Co⁺(PDI)]和 [Co⁺(PDI)/Co⁺(PDI)]，以及[Co⁺(PDI^??)/Co⁺(PDI)] and [Co⁺(PDI^??)/Co⁺(PDI^??)] 的生成。 這樣的分步還原過程表明了兩個分子模塊電子結構間存在著電子-電子耦合相互作用(electronic conpling)。此外，與單核[Co(PDI)]相比，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]對應的還原電對的E_1/2電壓都出現了明顯的正移，這與之前工作中向單核[Co(PDI)]中引入結構正電荷的效果相似([Co(PDI-PyCH3⁺I^-)]，J. Am. Chem. Soc. 143, 3764–3778. https://doi.org/10.1021/jacs. 0c09357)。因此，雙核結構中，兩個分子模塊間也存在著分子內靜電場效應(intramolecular electrostatic effect)。

Figure 2. Redox features of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes

Table 1. E1/2 of redox processes of the Co complexes

雙核Co-Co分子催化劑對CO2催化還原的性能

在CO2飽和的MeCN溶液中，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]與單核[Co(PDI)]都在配體還原電位PDI/PDI^??處顯示出對CO2的催化還原活性，進一步證實了之前的研究中得出的 CO2的催化活化過程是由配體自由基PDI^??的形成促發的結論。與單核[Co(PDI)]相比，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]對CO2還原的起始電位E_onset有了0.1V的正移，但是催化電流i_c/i_p卻得到4倍的提升。當加入11M H2O作為質子源時，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]進一步顯示出對CO2的催化活性，與單核[Co(PDI)]相比，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]的起始催化電位得到0.15V的正移，催化活性實現近10倍的提升。

Figure 3. Catalytic performance of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes

為了更量化地比較雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]與單核[Co(PDI)]的催化活性，以及能夠有效地與其他報道中的分子催化劑活性進行對比，作者對雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]進行了催化動力學的測試與研究。通過在不同電壓掃速下測量分子催化劑對CO2的催化電流，作者發現，當電壓掃速大于12V/s時，催化電流i_c出現了不隨電壓掃速變化的平臺電流i_plateau，這樣的平臺電流i_plateau正可以用來模擬近似動力學環境中分子的本征催化電流以及活性。利用Eq1，可以得到分子催化劑可觀測到的動力學催化速率k_obs。結果顯示，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]在相同的催化環境下，其k_obs是單核[Co(PDI)]的近60倍。這樣的結果也與CV測試中，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]的催化電流是單核[Co(PDI)]的>10倍的觀測相吻合，顯示出雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]中，模塊1+1>10的催化活性的提升。

Figure 4. Kinetic analysis of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes

測了得到動力學催化速率k_obs后，便可以利用Tafel公式測繪出催化TOF與催化過電位的關系。雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]的最大催化TOF_cat高出單核[Co(PDI)]近兩個數量級。同時，當過電位為0時，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]的本征催化TOF0竟高出單核[Co(PDI)]近4個數量級，并且雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]顯示出比單核[Co(PDI)]更正的催化過電位，打破了傳統催化活性與催化過電位的關聯限制。另外，雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]也是迄今為止，分子電催化CO2還原活性最好的幾類分子催化劑之一。

Figure 5. Correlation between turnover frequency and overpotential for CO2RR by [Co(PDI)], [Co(PDI)-(PDI)Co], and [Zn(PDI)-(PDI) Co] complexes

調控雙核分子結構中模塊間相互作用，設計構筑Co-Zn雙核催化劑

與其他所報道的雙核結構不同，該工作中的雙核Co-Co催化劑對CO2催化活性的提升并不是來源于雙核金屬中心對CO2的共同配位活化作用，而是來源于雙核分子結構中兩模塊間的電子耦合以及分子內靜電場作用。但到底是哪一種相互作用起到了主導的作用？為了解決這一機理問題，作者設計利用氧化還原惰性的Zn離子代替其中一個Co離子，合成得到雙核異金屬的Co-Zn催化劑（圖1所示）。由于氧化還原惰性的Zn²⁺離子是閉殼層電子結構，所以，在Co-Zn結構中不會有Co與Zn離子間的電子耦合，因此可以解耦電子耦合作用和分子內靜電場效應對雙核分子催化活性的影響，更好地研究其催化機理。

對Co-Zn催化劑電化學性質的研究發現，Co-Zn催化劑在Co^2+/+電位處沒有出現電流峰的分裂，證實了Co-Zn結構中沒有金屬離子間的電子耦合作用。但是與單核[Co(PDI)]相比，各個氧化還原電對的電位都出現了明顯的正移(表1所示)，說明了雙核[Zn(PDI)-(PDI) Co]催化劑結構中存在分子內靜電場效應。

有趣的是，雙核[Zn(PDI)-(PDI) Co]催化劑在相同催化條件下，顯示出比雙核[Co(PDI)-(PDI) Co]催化劑更高的催化活性，并且更低的催化過電位。從CV圖中可知，[Zn(PDI)-(PDI) Co]對CO2的催化電流是[Co(PDI)-(PDI) Co]的2倍，其催化起始電位E_onset也正移了40mV。動力學分析顯示，雙核[Zn(PDI)-(PDI) Co]的TOF_cat和TOF₀都要高出[Co(PDI)-(PDI) Co]一個數量級。控制電壓電解實驗（CPE）也證實，與單核[Co(PDI)]相比，雙核[Co(PDI)-(PDI) Co]和[Zn(PDI)-(PDI) Co]都顯示出對CO接近100%的FE，并且[Zn(PDI)-(PDI) Co]所顯示出的TOF_CPE要比雙核[Co(PDI)-(PDI) Co]要高。

Figure 6. Electrochemical CO2 reduction performance of [Zn(PDI)-(PDI)Co]

雙核[Zn(PDI)-(PDI) Co]相較于雙核[Co(PDI)-(PDI)Co]具有更高催化活性的原因在于Zn²⁺比Co⁺具有更高的正電荷數，在雙核金屬距離一定的情況下，雙核[Zn(PDI)-(PDI) Co]中分子內靜電場強度也越強，所以能更好穩定CO2還原的中間產物，具有更高的催化活性以及更低的過電位。

Figure 7. Inverse scaling relationship for CO2RR by [Co(PDI)], [Co(PDI)-(PDI)Co], and [Zn(PDI)-(PDI)Co] complexes

【領域評價】

該工作一經發表，引起了分子催化領域同行的關注。美國Rutgers大學的Demyan E. Prokopchuk隨即撰寫了評論文章，認為該工作利用分子內靜電場效應來提升分子催化的活性并降低催化過電位，是近年來為數不同的巧妙分子催化劑的設計，尤其是利用廉價易得的Zn代替貴重金屬的策略，為未來節能經濟高效的設計多核分子基催化功能材料提供了有意義的理論基礎和實驗準備。

【作者介紹】

聶偉軒博士：2012年、2015年于南京大學獲得化學專業理學學士學位、無機化學專業碩士學位。 2015 – 2021年在美國密歇根大學（University of Michigan, Ann Arbor）攻讀無機化學專業并獲得博士學位。2021年5月起在美國加州理工學院 (California Institute of Technology, Caltech)，加盟美國能源部組建的“液體陽光研究聯盟” （The Liquid Sunlight Alliance, LiSA）從事博士后研究工作。曾榮獲國家優秀自費留學生獎學金、美國化學會無機化學青年學者獎（ACS Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award）、美國南京大學教育基金會獎學金（American NJUEF Scholarship）等獎項。聶偉軒博士于2023年冬季加入西湖大學工學院任特聘研究員，助理教授，獨立PI，建立“電化學催化CO₂轉化”實驗室。

誠聘各階段的學者，包括博士后、博士研究生、研究助理。歡迎對該研究方向感興趣，具有化學合成、電化學催化，分子設計，材料科學或化學工程背景的學者加入，請通過電子郵件聯系并附上簡歷。電子郵箱：nieweixuan#westlake.edu.cn；課題組網頁：https://www.westlake.edu.cn/faculty/weixuan-nie.html