一、中科中性【導讀】?

? ? ? ?電化學二氧化碳還原（CO₂R）正受到越來越多的大雙調節電還關注，原因是相銅吸附對溫室氣體排放的嚴格規定，以及通過可再生電力減少CO₂可以產生有價值的催化燃料和原料。在過去的劑上十年中，研究工作側重于氣體擴散電極（GDE），高效其減輕了CO₂在水性電解質中的氯離料牛低溶解度引起的CO₂傳輸限制。在高堿性條件下，原材基于GDE的中科中性CO₂電解槽在1A cm^?2的電流密度下產生多碳（C₂₊）產物。使用高pH可以大大加速C₂₊產物的大雙調節電還生產速率并使電池電壓最小化。同時，相銅吸附高pH環境限制了催化劑處的催化質子濃度，從而抑制了析氫反應。劑上然而，高效由于碳酸鹽的氯離料牛形成，目前的堿性CO₂電解會發生嚴重的CO₂和OH^?損失，這不僅導致單程CO₂利用率差，而且還會堵塞GDE的孔。在酸性電解質中操作CO₂電解可以避免碳酸鹽問題并提高CO₂利用率。但是，C₂₊產物的形成在酸性溶液中具有挑戰性；此外，競爭質子還原在動力學上變得有利。

? ? ? ?基于雙極膜的CO₂電解顯示出提高CO₂利用率和最小化液體產物交叉的優點，但其能量效率通常較低。盡管碳酸鹽的問題仍然存在，但從高堿性環境切換到溫和中性環境，同時保持CO₂R特性，可以大大減少CO₂損失和能量損失。與酸性pH條件相反，陰極處可用的質子在中性電解質中受到抑制，轉化為更有利的一氧化碳（CO）?CO偶聯化學。然而，與催化表面周圍的OH^?離子可以降低CO-CO偶聯活化能勢壘的事實不同，目前中性電解質中的CO₂R通常存在C₂₊選擇性差和反應速率低的問題。相反，在溫和的pH電解質中更容易形成單碳產物。目前，在中性電解質中以高效率將CO₂電化學轉化為C₂₊產物仍然具有挑戰性，可能是由于催化劑附近的低局部CO₂濃度和C₂₊產物的電化學性質。

二、【成果掠影】

? ? ? ?中性電解質中的電催化二氧化碳還原（CO₂R）可以減輕由碳酸鹽形成引起的能量和碳損失，但由于關鍵的一氧化碳（CO）?CO偶聯步驟的動力學限制，會發生多碳選擇性和反應速率差的情況。在本文中，構筑了在非晶-納米晶界面處具有豐富的Cu（I）位點的雙相銅基催化劑，其在還原環境中具有電化學穩健性，可以增強氯化物特異性吸附，從而介導局部 *CO覆蓋以改善CO-CO偶聯動力學。提出了雙相銅（Cu）的催化劑設計，產生Cu（I）的物種使用相間應變。在兩相界面上的這些Cu⁺物種在300 mA cm^?2的大電流密度下非常穩定，這促進了氯離子（Cl^?）在催化劑上的特異性吸附，從而改善了局部 *CO覆蓋率，加快了CO二聚的反應動力學。基于這種催化劑設計，證明了在3 M KCl電解質（pH ≈ 6）中有效的CO₂電還原為C₂₊產物。具有高法拉第效率（81%）、部分電流密度（高達322 mA cm^?2）和顯著的工作壽命（45 h）。該工作由中科大高敏銳教授團隊完成，以標題為：“Highly Enhanced Chloride Adsorption Mediates Efficient Neutral CO₂Electroreduction over a Dual-Phase Copper Catalyst”發表在JACS上。

?三、【核心創新點】

1. 通過實驗和理論研究證明了在中性KCl電解液中選擇性形成C₂₊產物的雙相界面的重要作用。
2. 嵌入在非晶CuO基體中的納米晶Cu在界面區域產生顯著的壓縮應變。
3. 在催化劑界面處獲得的Cu⁺能夠對來自硬和軟酸堿（HSAB）的Cl?產生高親和力。

?四、【數據概覽】

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圖1.雙相Cu的物理表征。?2023 JACS

圖2. Cl?陰離子的特異性吸附。?2023 JACS

圖3.二氧化碳還原CO₂R性能圖。?2023 JACS

圖4.拉曼光譜圖。?2023 JACS

圖5.DFT計算和增強機制圖。?2023 JACS

五、【成果啟示】

? ? ? ?本文證明了一種雙相Cu基催化劑，其在由相間應變引起的非晶相和納米晶相之間的區域上具有穩健的Cu⁺物種。這導致Cl^?在雙相界面處的增強的特異性吸附，其介導局部 *CO覆蓋以用于能量上有利的CO二聚化，從而顯著提高中性介質中的CO_2-至-C₂₊轉化。這項工作展示了一種新穎，有效的催化劑設計，提高覆蓋率 *CO中間體的CO₂R催化。預期通過使暴露的相間面積最大化來進一步提高CO₂到C₂₊的轉化效率。關于雙相Cu催化劑，強調了幾個需要注意的特征。首先，嵌入在非晶CuO基體中的納米晶Cu在界面區域產生顯著的壓縮應變。同時，從Cu到CuO的電子轉移在界面產生Cu⁺物種，可以很好地穩定，因為晶格收縮可以抑制氧的損失，保護界面Cu的化學狀態。第二，雖然溶劑化的Cl^?可以剝離其溶劑化殼層的一部分，并特異性地吸附在電極表面的IHP上，但這種吸附很弱。在催化劑界面處獲得的Cu⁺能夠對來自硬和軟酸堿（HSAB）的Cl?產生高親和力理論。設想的雙相策略可以看到在不同的電解質中的其他重要的電化學反應中的應用。

原文詳情：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02130

本文由金爵供稿