第一作者：李睿、福州李猛超
通訊作者：楊程凱*、大學(xué)電池于巖
*單位：福州大學(xué)
研究背景
水溶液鋅離子電池中鋅金屬的過界界面反應(yīng)復(fù)雜而不穩(wěn)定，這造成了樹狀枝晶的面過快速生長以及副反應(yīng)發(fā)生從而引起電解質(zhì)加速消耗和局部pH變化，阻礙了鋅離子電池作為儲能器件的程控材料快速發(fā)展，是制實枝晶鋅離子電池不可避免的危害。使用電解質(zhì)添加劑穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極表面是現(xiàn)無鋅離一種簡單有效的方法，但對于添加劑是福州如何解決枝晶和副反應(yīng)問題的基本原理還沒有被完整清楚地描述。為構(gòu)建更加有效的大學(xué)電池添加劑，加速鋅離子電池發(fā)展，過界完善對添加劑作用過程基本原理的面過認(rèn)識是十分重要的。
文章簡介
近日，程控材料福州大學(xué)于巖教授&楊程凱副教授在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為“Hexaoxacyclooctadecane induced interfacial engineering to achieve dendrite-free Zn ion batteries“的制實枝晶文章。該文章通過引入六氧雜環(huán)十八烷 (十八冠六, 18C6)作為電解質(zhì)添加劑構(gòu)建混合電解質(zhì)。現(xiàn)無鋅離在電化學(xué)過程中通過限制效應(yīng)將Zn2+吸附18C6在表面，福州調(diào)節(jié)鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，鋅離子優(yōu)先與18C6形成一個新的穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，沉積均勻，并且提高了溶劑化結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率，使電荷更容易在電極表面轉(zhuǎn)移，副反應(yīng)減少。
本文要點
圖1 (a)含18C6添加劑的鋅金屬表面示意圖。(b)不同濃度18C6的極化電壓。(c) 對稱電池CV曲線。(d-e)時間電流曲線。(f) Tafel曲線。(g)差分電容-電位曲線。(h) IHP電荷轉(zhuǎn)移活化能(Ea2)擬合曲線。(i)不同電解質(zhì)產(chǎn)氫量隨時間的曲線。
極化電壓曲線表明濃度是影響鋅沉積的因素。循環(huán)伏安法曲線表明了18C6對鋅離子的沉積/溶出行為起到更大的減速作用，成核過程具有超瞬態(tài)成核特性。差分電容-電位曲線和活化能曲線結(jié)果顯示18C6比水更容易吸附在電極表面。Tafel曲線和析氫實驗結(jié)果顯示副反應(yīng)減少。
圖2 (a) DFT計算Zn離子的絡(luò)合能。(b) HOMO-LUMO軌道和間隙圖。(c-e) AIMD模擬水分子的徑向分布函數(shù)和積分曲線(短虛線)。
通過DFT與AIMD計算得出鋅離子與不同分子的絡(luò)合能、HOMO-LUMO軌道圖以及水分子的徑向分布函數(shù)和積分曲線，結(jié)果表明鋅離子優(yōu)先與18C6形成一個新的穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，整體具有疏水性，且18C6提高了溶劑化結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率，使電荷更容易在電極表面轉(zhuǎn)移，副反應(yīng)減少。
圖3 (a-d)循環(huán)20次后Zn表面形貌的SEM圖像。(e-f)循環(huán)20次后Zn表面殘留C和S的XPS。(g-h) ZnSO4粉末、1M ZnSO4 (aq)、1M ZnSO4含0.2M 18C6和18C6。 (l)的紅外光譜。 (i) 1M ZnSO4 (aq)、1M ZnSO4含0.2M 18C6和18C6 (l)的拉曼光譜。
通過高分辨透射電子顯微鏡觀察不同電解質(zhì)條件下鋅沉積形貌，含有18C6添加劑時，使沉積方向無選擇性，更加均勻。同時結(jié)合紅外光譜及拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，18C6與鋅離子形成新的溶劑化結(jié)構(gòu)。
圖4 (a)原位光學(xué)顯微鏡下的形態(tài)演變。(b) 1mA cm-2和1mAh cm-2下Zn對稱電池的長周期曲線。(c)含18C6鋅對稱電池的速率性能。(d) Zn || Cu電池的CE (e) Zn || VO2電池的CE、比容量和倍率充放電性能 (f) 0.5 C時Zn || VO2電池測試。
18C6使對稱電池能夠穩(wěn)定地循環(huán)2400h以上，在不同的電流密度下，電池的過電位變化相對穩(wěn)定。Zn || Cu電池測試顯示含有18C6的電解質(zhì)可以維持穩(wěn)定的99.5%的庫侖效率達到200次循環(huán)以上。在全電池測試中，使用18C6可以明顯提高循環(huán)穩(wěn)定性。
文章鏈接
Hexaoxacyclooctadecane induced interfacial engineering to achieve dendrite-free Zn ion batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.015
作者介紹
于巖教授1995年畢業(yè)于福州大學(xué)化工系硅酸鹽工程專業(yè)獲學(xué)士學(xué)位，?1998年畢業(yè)于福州大學(xué)化工系化學(xué)工程專業(yè)獲碩士士學(xué)位，2006年于福州大學(xué)材料學(xué)院材料學(xué)專業(yè)獲博士學(xué)位，1998加入福州大學(xué)材料學(xué)院開展工作。中國材料學(xué)會環(huán)境材料分會副主任委員，福建硅酸鹽學(xué)會理事長，中國機械工程學(xué)會工程陶瓷專業(yè)委員會常務(wù)理事。致力于陶瓷材料、環(huán)境功能材料、納米材料等方面研究。
楊程凱副教授2014年畢業(yè)于天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，取得學(xué)士學(xué)位，2019年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，取得博士學(xué)位，并于2019年加入福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。致力于電池電化學(xué)與第一性原理計算模擬等方面研究。福建硅酸鹽學(xué)會理事。歡迎廣大科學(xué)愛好者與同學(xué)們來信討論，郵箱1058360340@qq.com，共同推進電化學(xué)理論與實驗研究。
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