在自然界中, 比如蝸牛、年手牛 比目魚、性無 攀緣植物以及南洋馬蹄花等甚至小到蛋白質、機材氨基酸和DNA所表現出來的頂刊手性形態是一種十分重要的幾何構象，作為必不可少的匯總因素參與了整個生物圈的運轉。手性是材料指物體與其鏡像不重合，而手性分子是年手牛指與其鏡像不相同不能互相重合的具有一定構型或構象的分子。在精細化工、性無醫藥及一些特殊光電磁學領域，機材手性分子的頂刊研究與開發吸引了廣泛關注。2019年國家自然科學基金委發布的匯總“多層次手性物質的精準構筑重大研究計劃”提出了明確的科學目標: 以多層次手性物質的精準構筑為核心，通過多學科交叉和新技術運用，材料實現手性分子、年手牛手性大分子、性無手性超分子和手性材料單一鏡像異構體的機材高效制備，揭示手性產生、傳遞、放大和調控的機制和規律，闡明手性物質的結構-功能關系，發展精準和規模創造手性功能分子和材料的關鍵技術。其中，為研究分子以上層次手性物質的組裝與結構，手性無機材料作為手性材料的重要分支實現了迅速發展。值得注意的是，由于手性結構具有特殊的光學特性，包括圓二色性以及旋轉線性偏振光的能力，使得手性材料在分子探測、偏振光探測及寬頻偏振等領域發揮了極其重要的作用。為了解決自然界手性分子較弱的光學特性，科學家們致力于設計并制備手性無機材料以此放大其光學活性來增加其實際應用的價值。著名納米領域專家Nicholas Kotov教授指出：手性無機納米材料類的仿生納米結構對化學、物理學、生物學、數學以及潛在的天文學的一些新老問題具有重要意義，例如自旋電子學，手性催化，同時地球的同手性起源也變得更為清楚。因此, 我們就幾種典型的手性無機材料的最新進展進行簡要介紹。

最近進展:

1. Adv. Mater. :金納米粒子塑造液晶: 通過薄膜協同作用制備多級可調結構的螺旋組裝體¹

具有精確控制和可調結構的等離子納米粒子螺旋組裝體，將在未來手性等離子體材料和超材料的發展中發揮關鍵作用。來自波蘭華沙大學的Wiktor Lewandowski等人提出了在薄膜基底上基于液晶與金納米粒子協同作用的螺旋結構制備方法。這些納米復合材料在長度范圍表現出特殊的長程多級有序，這是由于納米粒子包覆的扭曲納米帶的生長基質以及其形成有序束的能力。螺旋組裝的形成受制于功能化的納米粒子。最重要的是，由于液晶的多相性，納米復合物的厚度能夠可逆重構。通過制備由不同幾何形狀和尺寸的納米顆粒(球形和棒狀)組裝而成的螺旋，證明了該方法的通用性。這種方法很可能成為一種使能技術來用于構造高精度的納米顆粒組裝和制造光學活性材料。

文獻鏈接:?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201904581

2. Adv. Mater.:圓偏振光調節二硫化鐵水凝膠的手性光學活性²

手性無機納米材料因其在不對稱催化和手性傳感等領域的重要應用而受到廣泛關注。江南大學的匡華教授團隊以L/D-半胱氨酸(Cys)為手性配體，通過手性轉移合成了手性二硫化鐵量子點(FeS₂?QDs)。手性FeS₂?QDs與兩種凝膠劑共組裝，產生凝膠因子約為0.06的共凝膠(L-或D-[Gel+FeS₂])。有趣的是，共凝膠顯示出強烈的圓偏振發光。更重要的是，圓偏振發光(CPL)分別在120-213和37-65 nm范圍內的照射可以顯著調節扭轉(扭轉節距)的程度和共凝膠的直徑，這是由CPL誘導的電子轉移引起的。該團隊的研究成果為設計功能廣泛、應用廣泛的手性器件開辟了道路。

文獻鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201903200

3. J. Am. Chem. Soc.: 金納米粒子在圓偏振光驅動下的手性超結構組裝³

光子對物質的手性轉移為手性合成提供了簡易性和普適性，但對有機化合物的手性轉移效率較低。除了理解地球上同手性的基本重要性之外，對于從醫學到信息學的各種技術，在化學過程中施加手性的新途徑都是必不可少的。無機納米粒子的強光學活性通過圓偏振光子為手性超結構提供了光合路徑。盡管等離子體納米粒子由于其較高非限域等離子態的旋光性而成為此類合成路徑的佼佼者，但是等離子體態壽命短，實現等離子體納米粒子的光驅動手性納米結構合成的挑戰難于半導體的光驅動合成。美國密西根大學的Nicholas Kotov教授團隊展示了用圓偏振光照射金鹽溶液可以誘導金納米粒子的形成并隨后組裝成直徑為10-15 nm的手性納米結構。盡管納米膠體的形狀看似不規則，但在暴露于左和右圓偏振的光子后，它們呈現出極性相反的圓二色性(CD)光譜。CD峰的信號和光譜位置與電子斷層成像中復雜幾何結構的納米結構的計算相匹配。利用手性測量對納米粒子組裝的復雜形狀進行量化，發現其與實驗光譜有直接的相關性。納米粒子在等離子場下發生動態組裝行為過程中所出現的非對稱性取代現象，是實現光驅動手性納米結構組裝的主要原因。金納米粒子在組裝納米結構中“鎖定”入射光子手性的能力，可用于制造各種具有等離子共振的手性納米材料。

文獻鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b00700

4. Nat. Commun.: 手性控制合成單壁碳納米管的分子種子的組合設計⁴

單壁碳納米管(SWCNTs)的手性控制合成是當前納米材料科學面臨的主要挑戰。由單分子碳納米管種子(前驅體)表面輔助自下而上的制備，進而預先定義了在生長過程中碳納米管的手性，似乎是目前最有前途的合成手性碳納米管的方法。通過合理地設計前驅體分子，為控制所有可能存在的手性碳納米管的合成開辟了道路。然而，由于前驅體分子復雜的結構，其合成路徑并未被探索。德國埃爾朗根-紐倫堡大學Konstantin Amsharov等研究者提出一種靈活的前驅體分子合成方法，適用于表面輔助制備異構的純SWCNTs，這一方法事實上可適用于任何期望得到的手性體。合成路徑基于相對簡單的互補片段，可組裝成所需要的前驅體。研究人員展示了利用三個簡單片段進行前驅體制備，最終得到21種不同的SWCNT手性體。另外，推薦的組合方式使CNT前驅體（在嚴格預定義的位置固定原子數有多達100個碳原子）的組裝變的很容易，只需一步即可完成。作者們堅信，這樣的合成方法將在化學和物理科學領域為碳基納米材料的發展做出重大貢獻。

文獻鏈接: https://doi.org/10.1038/s41467-019-11192-y

5. Nat. Commun.: 氯氧化鉍螺旋納米片中均一莫爾超晶格的自下而上生長⁵

屬于調制結構的莫爾超晶格由以扭轉角和/或晶格不匹配的同構或異構的二維層堆疊而產生。拓展此類材料的范圍，制備莫爾超晶格的方法，以及實現獨特新興產業性能是非常關鍵的挑戰。來自吉林大學的鄭偉濤教授研究組報道了利用一鍋溶劑熱方法實現自下而上的合成禁帶寬度較寬的且均一的二維半導體氯氧化鉍，此方法具有良好的重現性。不同于以往的單分子層直接疊加制備的莫爾超晶格，鄭偉濤教授團隊制備的氯氧化鉍莫爾超晶格是通過螺旋位錯的驅動螺旋型納米片的化學生長，以一種可擴展的、直接的方式實現的。研究人員發現了新興的性質，包括大的能隙降低(～0.6eV)，載流子壽命增加兩倍，以及增強的光催化活性。第一性原理計算顯示這些不同尋常的特性可以歸結于局域增強的層間耦合伴隨著莫爾電位的調制。研究成果證明了莫爾超晶格材料在化學和物理方面的前景。

文獻鏈接: https://doi.org/10.1038/s41467-019-12347-7

6. Nat. Mater.: 在多鐵疇壁中的電性與反鐵磁性手性紋理⁶

手性，是一個貫穿于整個科學的基本概念，它可能出現在鐵磁疇壁和與之相關的對象如斯格明子中。然而，手性紋理也存在于其他類型的鐵性體材料中，如反鐵磁體，理論預測其在低功率下移動速度會更快，以及鐵電體的手性結構應該非常小且具有不尋常的拓撲結構。法國巴黎薩克萊大學的Michel Viret等人報道了在室溫鐵電反鐵磁材料BiFeO₃中疇壁的反鐵磁和電手性紋理的伴隨觀察。結合相互且真實空間的表征技術，研究者們揭示了沿疇壁存在著周期性的手性反鐵磁體, 同時也存在著先天性不利的手性鐵電疇壁。作者們討論了它們形成的機制，以及它們與電控制的拓撲氧化物電子學和自旋電子學的關系。

文獻鏈接: https://doi.org/10.1038/s41563-019-0516-z

7. Science : 揭示等離子體納米粒子-蛋白質復合物的手性起源⁷

等離子體偶聯圓二色性是一種非常有前途的，可通過分子手性體與表面等離子體耦合的方法進行超靈敏檢測生物分子構象的方法。不存在手性分子的手性納米粒子組裝體也能展現出較強的光學活性。美國萊斯大學的Christy Landes教授等人提出應用單粒子圓微分散射光譜結合電子成像和模擬來識別等離子體聚集體的結構手性以及手性蛋白誘導的等離子體耦合圓二色性。實驗表明手性聚集體和非手性組裝體的粒子間隙中的少量蛋白質都對整體信號起作用，但單個納米顆粒不起作用。研究者們進一步發現，該蛋白質起著兩種作用: 將手性傳遞給手性的和非手性的等離子體基底，同時還促進納米棒的手性三維組裝。了解這些潛在的因素為理解單個生物分子的手性鋪平了道路。

文獻鏈接: https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1475.abstract

8. J. Am. Chem. Soc.: 通過結構控制手性光活性增強: 兩種本征手性金納米簇的手性合成與可逆相互轉換⁸

來自清華大學王泉明教授研究團隊探索了一種溫和的含膦均配物保護的或者混合配體穩定的手性納米團簇的合成策略。圓二色譜給出了完美的鏡像，實驗光譜的特征峰與在250-600納米光譜范圍內計算的峰位一致。在Au₁₀團簇中P^P-Au-C≡CR短鏈結構不僅能夠導致由C₂到C₁手性對稱性的還原，同時還會對電子系統產生強烈影響。實驗結果表明，混合配體對于降低手性納米團簇的對稱性可能是一種有效策略。有趣的是，研究者們可以通過添加BINAP 或者RC≡CAu實現Au₉與Au₁₀之間的可逆相互轉換。此外，可調節的手性光活性能夠為控制金屬納米團簇的手性光學性質以及開辟它們在手性光功能材料的潛在應用提供一個新的平臺。合理設計配體殼層結構可能是控制手性納米結構光學響應的有效方法，并有助于納米材料可重構轉換的研究。

文獻鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11096

結語

自然界中的手性材料的種類十分有限，拓展手性無機材料的種類與精準制備能夠獲得較強的光學活性，因此可將其應用在生命科學、材料科學以及航空航天等諸多領域。純手性合成手性無機材料，包括半導體、金屬、陶瓷納米粒子等仍然是非常基礎且有技術性的重要研究方向。組裝手性納米粒子形成更高級的手性結構同樣具有挑戰性。對其手性光學性質，極化旋轉的最大化將是未來研究的方向之一，同時也有消光的最小化問題。另外拓展手性光活性的范圍由紫外-可見光區到近紅外區也將為其光學應用提供新思路。除此之外，像手性重構、同手性的起源也都是研究者們的關注重點。未來對于手性催化、對映體分離、光學器件、細胞代謝調節等等應用都將是手性無機材料發揮作用的重要領域。雖然，目前的手性無機材料的發展仍有局限性且更具挑戰性，但相信未來會吸引更多研究者們的關注。

參考文獻:

1. Maciej Bagin ?ski, Martyna Tupikowska, Guillermo Gonza?lez-Rubio, Micha? Wo?jcik, Wiktor Lewandowski, Shaping Liquid Crystals with Gold Nanoparticles: Helical Assemblies with Tunable and Hierarchical Structures Via Thin-Film Cooperative Interactions. Adv. Mater. 2019, 1904581.

2. Changlong Hao, Yifan Gao, Di Wu, Si Li, Liguang Xu, Xiaoling Wu, Jun Guo, Maozhong Sun, Xiu Li, Chuanlai Xu, Hua Kuang, Tailoring Chiroptical Activity of Iron Disulfide Quantum Dot Hydrogels with Circularly Polarized Light. Adv. Mater. 2019, 31, 1903200.

3. Ji-Young Kim, Jihyeon Yeom, Gongpu Zhao, Heather Calcaterra, Jiyoun Munn, Peijun Zhang, ?Nicholas Kotov, Assembly of Gold Nanoparticles into Chiral Superstructures Driven by Circularly Polarized Light. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11739?11744.

4. Joerg Tomada , Thomas Dienel , Frank Hampel, Roman Fasel, Konstantin Amsharov, Combinatorial design of molecular seeds for chirality-controlled synthesis of single-walled carbon nanotubes. Nature Communication 2019, 10, 3278.

5. Lulu Liu, Yuanhui Sun, Xiaoqiang Cui, Kun Qi, Xin He, Qiaoliang Bao , Weiliang Ma, Jiong Lu, Hanyan Fang, Peng Zhang , Lirong Zheng, Liping Yu, David J. Singh, Qihua Xiong, Lijun Zhang, ?Weitao Zheng, Bottom-up growth of homogeneous Moire? superlattices in bismuth oxychloride spiral nanosheets. Nature Communication 2019, 10, 4472.

6. J.-Y. Chauleau, T. Chirac, S. Fusil, V. Garcia, W. Akhtar, J. Tranchida, P. Thibaudeau,

7. Gross, C. Blouzon, A. Finco, M. Bibes, B. Dkhil, D. D. Khalyavin, P. Manuel, V. Jacques, N. Jaouen, M. Viret, Electric and antiferromagnetic chiral textures at multiferroic domain walls. https://doi.org/10.1038/s41563-019-0516-z.

8. Qingfeng Zhang, Taylor Hernandez, Kyle W. Smith, Seyyed Ali Hosseini Jebeli, Alan X. Dai, Lauren Warning, Rashad Baiyasi, Lauren A. McCarthy, Hua Guo, Dong-Hua Chen, Jennifer A. Dionne, Christy F. Landes, Stephan Link, Unraveling the origin of chirality from plasmonic nanoparticle-protein complexes. Science 2019, 365, 1475–1478.

9. Jia-Qi Wang, Zong-Jie Guan, Wen-Di Liu, Yang Yang, Quan-Ming Wang, Chiroptical Activity Enhancement via Structural Control: The Chiral Synthesis and Reversible Interconversion of Two Intrinsically Chiral Gold Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2384?2390.

本文由Weininan供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.