學者簡介

何佳清教授：南方科技大學物理系講席教授，熱電教育部能量轉換與儲存技術重點實驗室主任；研究方向主要包括透射電子顯微術、材料熱電材料和結構與物理性能關聯性。何佳何佳清教授在SCI雜志上發表論文190余篇，清李其中包括Nature和Science等。敬鋒文章被引用13000多次。趙新

李敬鋒教授：現任清華大學材料學院副院長，兵課教育部長江學者特聘教授；研究方向主要包括先進陶瓷材料研究，題組集中在熱電材料、工作壓電陶瓷與薄膜、覽材料牛功能梯度材料、熱電微加工技術、材料陶瓷力學性能等方向。何佳

趙新兵教授：浙江大學求是清李特聘教授，現任國際熱電學會理事、敬鋒中國材料研究學會理事主要從事半導體熱電材料和鋰離子電池材料研究，近年來主持 “973”課題、 “863”課題及國家自然科學基金重點項目，發表SCI論文近200篇。

研究進展：

Science：具有高熱電性能的高熵穩定硫族化合物

熱電技術利用廢熱發電，但廣泛應用的瓶頸是熱電材料的性能。通過引入不同的原子種類來操縱材料的構型熵，可以調整相組成并擴展性能優化空間。南方科技大學何佳清團隊基于熵驅動的結構穩定效應開發了一種高性能PbSe基高熵合金熱電材料并制備了高效率熱電發電器件，將n型鉛基高熵材料的優點值(zT)值提高到1.8，這種材料是由熵驅動結構穩定形成的。在這個高熵系統中，大量扭曲的晶格引起了不尋常的剪切應變，這些應變提供了強大的聲子散射，而晶格的熱導率卻大大降低。基于該n型高熵材料制備的分段模塊在溫差DT = 507 kelvin下熱電轉換效率為12.3%。結合高分辨透射電鏡和理論分析，本工作系統研究了熵增加對于結構穩定以及電、熱傳輸性能的影響，有力地指導了高熵概念在高性能熱電材料開發中的應用。相關研究以“High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance”為題目，發表在Science上。DOI: 10.1126/science.abe1292

圖1?通過熵工程提高熱電材料和模塊的性能

Science：原子有序性增強導致AgSbTe₂中的高熱電性能

高熱電性能通常是通過電子結構調制或聲子散射增強來實現的，這往往是相互抵消的。性能的飛躍需要創新的策略，同時優化電子和聲子傳輸。何佳清團隊與印度尼赫魯先進科學研究中心Kanishka Biswas等人合作，研究發現通過Cd摻雜的方式對AgSbTe₂的熱電性能進行調控，ZT值在室溫下能達到1.5，在573 K下最高能達到2.6的良好熱電優值。何佳清與研究副教授謝琳在該工作中對Cd摻雜的高性能熱電材料AgSbTe₂進行了微結構表征、分析和物理機理的解釋。結構表征研究其優異熱電性能的結構起源，發現Cd摻雜會減少AgSbTe₂中Ag和Sb離子的無序排布，誘導其形成尺寸為2-4 nm左右的有序超結構，從而降低了無序帶來的安德森（Anderson）局域化效應并提高電輸運性質。這些有序超結構同時還會引入了局域應變調制，并與聲子振動產生耦合，從而有效地降低晶格熱導率。相關研究以“Enhanced atomic ordering leads to high?thermoelectric performance in AgSbTe₂”為題目，發表在Science上。DOI: 10.1126/science.abb3517

圖2?Cd摻雜AgSbTe₂電子結構與熱電性能的無序調諧

Science：二維聲子?/?三維電荷?傳輸特性提高?n?型?SnSe?晶體材料的熱電性能

熱電轉換技術是一種利用半導體材料直接將熱能與電能進行相互轉換的技術?。熱電轉換效率是衡量熱電材料性能的關鍵指標，它主要取決于材料的性能平均?ZT?優值。南方科技大學何佳清團隊聯合北京航空航天大學趙立東團隊等人利用硒化錫（SnSe）的層間最低熱傳導特性（二維聲子傳輸），通過電子摻雜促進離域電子雜化，實現了電子在n型SnSe層間的隧穿（三維電荷傳輸，研究發現在773開爾文時，n型硒化錫(SnSe)晶體的ZT最大值為~2.8±0.5。層狀SnSe晶體的熱導率在離面方向(二維聲子輸運)最低。用溴摻雜SnSe得到了層間電荷密度重疊的n型SnSe晶體，通過一系列實驗測試和理論計算，研究團隊闡明了n型SnSe三維電子輸運的機理，其中面外電子軌道的重疊和連續相變導致的導帶優化是兩大關鍵因素。相關研究以“3D charge and 2D phonon transports?leading to high out-of-plane ZT in?n-type SnSe crystals”為題目，發表在Science上。DOI:?10.1126/science.aaq1479

圖3?ZT值與溫度的關系以及n型和p型SnSe晶體中聲子和電荷沿面外方向的輸運

AEnM：具有納米缺陷結構的BiSbTe /非晶硼復合材料的超高熱電性能

基于Seebeck and Peltier效應，最先進的碲化鉍熱電材料能夠直接和可逆地將熱能轉化為電能，在能量收集和固態冰箱方面有巨大的潛力。但是，它們的廣泛使用受到轉換效率低的限制，轉換效率由無量綱的品質因數（ZT）決定。由于電導率和熱導率相互依賴，顯著提高ZT是一個巨大的挑戰。澳大利亞伍侖貢大學Xiaolin Wang聯合清華大學李敬鋒團隊等人報道了一種新的策略，通過在Bi_0.5Sb_1.5Te₃（BST）中加入少量無毒、輕質的非晶態納米硼（B）粒子，在375 K時的ZT值達到了1.6。結果表明，由于硼夾雜物的加入，納米結構的密度和位錯顯著降低了熱導率，改善了電荷輸運。研究結果為進一步推動熱電技術的發展以及熱電技術在固體制冷和廢熱發電中的廣泛應用邁出了重要的一步。相關研究以“Ultra-High Thermoelectric Performance in Bulk?BiSbTe/Amorphous Boron Composites with?Nano-Defect Architectures”為題目，發表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202000757

圖4?p型BST/B復合材料的熱電性能

AFM：火花等離子體微結構調制提高BiSbTe合金的熱電性能

熱電(TE)技術的廣泛應用對高性能材料提出了更高的要求，這促使人們不斷致力于提高Bi₂Te₃基商業化熱電材料的性能。清華大學李敬鋒團隊等人強調了合成工藝對高性能材料的重要性，并證明了在Bi_xSb₂-_xTe₃-Te的共晶溫度以上應用循環放電等離子燒結可以提高(Bi,Sb)₂Te₃的熱電性能。這種簡單的過程產生了獨特的微觀結構，其特征是晶粒的生長和豐富的納米結構。增大的晶粒導致了高載流子遷移率，提高了功率因數。循環液相燒結過程中產生的大量位錯和富Sb納米析出相的釘扎作用導致晶格導熱系數較低。因此，獲得了高于1.46的高ZT值，比傳統火花等離子燒結(Bi,Sb)₂Te₃高出50%。本文提出的循環放電等離子體液相燒結工藝對提高TE性能有代表性的(Bi,Sb)₂Te₃熱電合金進行了驗證，并適用于其他碲基材料。相關研究以“Thermoelectric Performance Enhancement in BiSbTe Alloy?by Microstructure Modulation via Cyclic Spark Plasma?Sintering with Liquid Phase”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202009681

圖5?不同SPS循環次數的Bi_0.45Sb_1.55Te_3.2樣品的熱電性能對溫度的依賴關系

Nano?Energy：火花等離子體燒結的Bi-Sb-Te合金：通過調整其成分和優化燒結時間提高熱電性能

基于Bi₂Te₃的材料已廣泛用于熱電轉換技術中。熱電模塊由Bi₂Te₃制成基錠，但由于材料資源有限，利用熱電元件加工過程中產生的可回收廢料引起了人們的關注。清華大學李敬鋒團隊提出了一種通過調整廢料的成分，通過火花等離子燒結工藝來再利用錠料廢料以生產實用的高性能熱電材料的策略。研究發現，由于過量添加Te而產生瞬態液相的SPS過程增強了熱電性能，需要適當的保溫時間才能使其增強效果最大化。較長的燒結時間有助于提高電輸運性能，同時降低晶格導熱系數。燒結15 min后，ZT值最高，為1.33，轉化率最高，為4.2%。該研究為Bi₂Te₃基熱電材料的工業廢料回收提供了一種有效的策略，并論證了采用火花等離子燒結再加工時優化保溫時間的重要性。相關研究以“Spark plasma sintered Bi-Sb-Te alloys derived from ingot scrap: Maximizing thermoelectric performance by tailoring their composition and optimizing sintering time”為題目，發表在Nano?Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106040

圖6?LAS-X樣品和CS-15樣品的溫度依賴性熱電特性

AEnM：高轉換效率、功率密度的Half-Heusler熱電模塊

半赫斯勒(HH)化合物在廢熱回收方面顯示出了巨大的潛力。其中，p型NbFeSb和n型ZrNiSn基合金表現出最好的熱電性能(TE)。然而，基于nbfesb的HH化合物的TE器件研究很少。浙江大學趙新兵、朱鐵軍團隊成功制備了p型(Nb_0.8Ta_0.2)_0.8Ti_0.2FeSb和n型Hf_0.5Zr_0.5NiSn_0.98Sb_0.02化合物，具有良好的相純度、組成均勻性和匹配的TE性能。在全參數三維有限元模型優化設計的基礎上，組裝了具有8對n-p HH的單級TE模塊。當冷熱側溫度分別為997 K和342 K時，可獲得8.3%的轉換效率和2.11 W cm^?2的高功率密度。與以前相同材料組裝的TE模塊相比，轉換效率提高了33%，功率密度幾乎相同。基于NbFeSb和ZrNiSn基HH合金優異的機械魯棒性和熱穩定性，匹配的熱膨脹系數和TE性能，本研究證明了它們在高轉換效率和高功率密度發電方面的巨大前景。相關研究以“Half-Heusler Thermoelectric Module with High Conversion?Efficiency and High Power Density”為題目，發表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202000888

圖7?a) N1和b) P1樣品拋光表面的SEM圖像及對應的元素映射

ACS Appl. Mater. Interfaces：Mo-Fe/NbFeSb熱電結:抗熱老化界面和低接觸電阻率

近年來，高性能的half-Heusler化合物已成為一種很有前途的熱電發電材料。針對實際器件的應用，一個關鍵的步驟是尋找合適的金屬電極，以保證在長期熱時效條件下低的界面電阻率。在以前的研究中，Mo/Nb_0.8Ti_0.2FeSb結的接觸電阻率低于1 μΩcm²; 但經過長期熱時效后，其增加了數十倍，主要源于高電阻率FeSb₂相的形成和裂紋的出現。在此，浙江大學趙新兵、朱鐵軍團隊將Mo-Fe電極被用于Nb_0.8Ti_0.2FeSb構建結。研究了熱老化前后這些結的界面行為和接觸電阻。有趣的是，沒有發現明顯的FeSb₂相的形成和裂紋。結果表明，與Mo/Nb_0.8Ti_0.2FeSb結相比，經過15天的熱時效后，接觸電阻率低于約1 μΩcm²，表明連接可靠性更好，接觸電阻率更低。這些發現強調了Mo-Fe電極的適用性，并為NbFeSb為基礎的half-Heusler熱電材料的器件應用鋪平了道路。相關研究以“MoFe/NbFeSb Thermoelectric Junctions: Anti-Thermal Aging?Interface and Low Contact Resistivity”為題目，發表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。DOI: 10.1021/acsami.0c21813

圖8?Mo₅₀Fe₅₀/Nb_0.8Ti_0.2FeSb的BSE圖像及熱電性能

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