一、無機【導讀】

在制藥、膜分石油和化工等工業上相關的離技分子分離都會涉及高溫以及苛刻的溶劑條件。聚合物易于界面聚合制造成薄膜，術最有望用于膜制造。材料然而，無機大多數聚合物膜在高溫以及苛刻的膜分溶劑條件下容易老化和塌陷。非聚合物，離技如碳和石墨烯/氧化石墨烯，術最金屬/共價有機框架和陶瓷具有穩定的材料剛性孔，是無機將膜分離擴展到這些惡劣工業條件下的理想選擇。因此，膜分一種可以精確地控制孔隙，離技同時具有聚合物的術最可加工性，擁有無機材料出色的材料化學、機械和熱穩定性，并且無缺陷的連續膜材料是可能的解決思路。界面反應是產生無定形無缺陷無機納米膜的理想手段，有望填補這種材料空白，將膜分離擴展到更苛刻的條件。除了穩定性和選擇性外，考慮到工業中處理的溶劑量，高滲透性也至關重要。減厚是提高滲透率的有效途徑，雖然有效，但容易引入缺陷。具有低扭曲度的高密度納米孔是另一種有效提高膜滲透率的方法。

二、【成果掠影】

近日，紐約州立大學布法羅分校的于淼教授團隊報道了一種超快界面工藝，用于生成無機納米多孔碳摻雜金屬氧化物(CDTO)納米膜，用于超快、精確的分子分離。對于給定的孔徑，這些納米膜的孔密度(假設彎曲度相同)比報道的和商業的有機溶劑納濾膜高出2~10倍，雖然無機納米膜比聚合物膜更厚，但也能產生超高的溶劑滲透率。由于優異的機械、化學和熱穩定性，具有可設計的剛性納米孔，CDTO納米膜在苛刻的工藝條件下表現出長期穩定和高效的有機分離。相關研究成果以“Carbon-doped metal oxide interfacial nanofilms for ultrafast and precise separation of molecules”為題發表在國際著名期刊Science上。

三、【核心創新點】

通過快速界面反應制成的碳摻雜金屬氧化物無機多孔納米膜在高達140 °C的苛刻溶劑條件下也表現出極高的穩定性，并具有在整個有機溶劑納濾范圍內精確控制的剛性納米孔，對于給定的孔徑，納米膜的孔密度比報道的和商業的有機溶劑納濾膜高2~10倍，雖厚度比聚合物膜大，但可以產生超高的溶劑滲透率。

四、【數據概覽】

圖1 CDTO納米膜的形成與表征 ? 2023 AAAS

(A) OHF的形成和隨后通過煅燒生成多孔CDTO的示意圖。反應方案(I)顯示了OHF的形成是通過EG和TiCl₄在兩相界面(II)的簡單取代反應，導致形成致密的OHF (III)，仔細去除碳后成為多孔的CDTO (IV)。(B)通過分子動力學模擬實現OHF在O₂(I)或N₂(II)中熱處理時CDTO納米孔的演化；藍色和紫色的球體分別代表鈦原子和碳原子，固體部分是藏紅花或綠色，代表形成的空隙。(從左至右)碳摻雜減少(每幀頂部顯示的值)，結構中孔隙/空隙增加。從模擬中可以看出，通過控制碳摻雜(III和IV)， CDTO的孔隙度和表面積(以及孔徑)可以在很大范圍內精確調節。(C) OHF的熱重分析(TGA)顯示其在250°C時的質量損失，以生成多孔CDTO納米膜。(插圖) 高達300°C條件下CDTO-Air和CDTO-N₂在空氣和N₂中的質量損失。(D)陽極氧化鋁(AAO)和α-氧化鋁中空纖維支架上OHF和CDTO納米膜圖片(1，4:OHF；2，5: CDTO-Air；3，6: cdto-n2)。(E) AAO上CDTO-Air納米膜的SEM圖像：表面(左圖，插圖為高倍放大后的表面形貌)和截面(右圖)

圖2 CDTO納米膜對溶劑的滲透和對染料的抑制作用 ? 2023 AAAS

(A)在20°C下，各種溶劑通過AAO上CDTO納米膜的滲透。橙色表示250 ℃空氣中煅燒制得的CDTO，記為CDTO- air；紫色表示250 ℃ N₂中煅燒制得的CDTO，記為CDTO-N₂。(B)各種溶劑通過α-氧化鋁中空纖維載體(50 nm孔)上CDTO納米膜的滲透。溶劑1-6的固體符號表示在20 °C下的滲透，溶劑7的開放符號表示在20-140°C下的滲透。橙色代表CDTO-Air，紫色代表CDTO-N₂。(C) CDTO納米膜在AAO和α-氧化鋁中空纖維支架上在20 °C下的截留死端染料：CDTO- air(左)；CDTO-N₂(右)。星形圖代表HF膜在橫流裝置中的排斥。(D)不同溫度下CDTO-Air在α-氧化鋁中空纖維上對DMF中Rose Bengal溶液的分離性能。(E)不同條件下α-氧化鋁中空纖維載體上制備的CDTO納米膜在20 ℃時的甲醇滲透率與分子量截止值(MWCO)。紫色表示在N₂中煅燒的CDTO，橙色表示在空氣中煅燒。金剛石表示在不同的煅燒溫度(符號旁邊的溫度值)和使用純乙二醇(EG)制備的CDTO納米膜。圓圈表示在250 °C的煅燒溫度下，向EG中加入不同重量百分比的水(符號旁邊的值)制備的CDTO納米膜。誤差條表示3個樣本的標準差。如果誤差條比符號小，則省略。

圖3 CDTO納米膜與OSN膜的比較 ? 2023 AAAS

(A)孔徑和膜厚固定時ε和τ對OSN膜滲透率的影響示意圖。在孔徑和厚度不變的情況下，孔隙密度越大，彎曲度越低，滲透率越高。(B) CDTO膜的ε / τ與商業OSN膜和文獻中報道的最新膜的比較。只有DLC和3D COF膜落在我們的CDTO膜區域。(C)我們的CDTO膜與最先進的商業膜和文獻中報道的膜的分離性能比較。介紹了在20 ℃下純甲醇透過率與這些膜的MWCO的關系。在AAO(高透載體)上的CDTO納米膜在特定的MWCO上表現出超高的透性，比商品化的OSN膜高出2 ~ 3個數量級。除DLC、8納米聚酰胺和1原子薄石墨烯外，α-氧化鋁中空纖維載體(低滲透載體)上的CDTO納米膜的滲透率高于大多數OSN膜。

圖4 CDTO膜在工業相關條件下制造Boscalid的演示 ? 2023 AAAS

(A)采用兩種CDTO膜設計的兩級膜級聯系統：膜1具有較大的孔(MWCO: 940 g mol^?1)以保留均相催化劑(1150 g mol^?1)；孔徑較小的膜2 (MWCO: 300 g mol^?1)，可將生成物(340 g mol^?1)與反應物(~160 g mol^?1)分離。膜1(含催化劑)的保留物和膜2(含未反應的反應物)的滲透物將被回收到反應器中。(B)運行100小時，膜1的催化劑截留率>99%，滲透率下降<10%。(C)在100小時的操作中，膜2在允許反應物通過的情況下顯示出>95%的產物保留率。(D)滲透物1和2的催化劑、生成物和反應物隨時間的濃度。各流中各組分的濃度已按其在進料中的濃度標準化。

五、【成果啟示】

該項成果報道了一種類似于界面聚合制備無機膜的方法，它可以通過快速界面反應制成無缺陷的納米膜。CDTO納米膜在高達140°C的苛刻溶劑中表現出極高的穩定性，并具有在整個有機溶劑納濾范圍內精確控制的剛性納米孔，對單個有機溶劑納濾膜材料表現出廣泛而精確的孔可調性。CDTO納米膜表現出很高的ε/τ，這可能是由于它們具有高機械強度，可以實現高密度、均勻分布的納米孔。這使得CDTO納米膜即使不是原子薄，也表現出高通透性。由于其優異的穩定性，這些膜可應用于需要苛刻條件的工業流程中。此外，未來還可以研究其他合適的金屬和有機反應物，以制備這種界面生成的納米薄膜，以用于不同的分離應用。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh2404

本文由小藝撰稿