【引言】
石墨烯的武漢可控制備對于其實際應用至關重要，但是大學化學氣相沉積（CVD）方法傳統使用的是固態金屬基底（例如銅（Cu）和鎳（Ni）），其具有成核不均勻和碳偏析不可控的綜述缺點。相較而言，石墨生長液態基底可提供準原子級光滑的烯液表面，有助于石墨烯的體表均勻生長；液態表面快速的擴散速率會引起獨特的生長和蝕刻動力學，這使得其上的可控石墨烯單晶可具有新穎的形態；流變表面賦予石墨烯單晶在特定的相互作用力驅動下實現自動調節的旋轉、對準和運動能力；利用液態金屬還可以實現石墨烯的材料無聚合物輔助轉移或在絕緣基底上直接生長。本文總結了石墨烯在液體表面的武漢生長行為，介紹并深入討論了石墨烯在液體表面的大學可控生長、蝕刻、綜述自組裝和輸送方面的石墨生長進展。此外，烯液本文還探討了石墨烯在液體表面上生長的體表前景和未來發展方向。
【成果簡介】
CVD被認為是可控一種有望實現高質量石墨烯批量生產的方法。在生長過程中，設計合適的催化基底對于控制其厚度、形態和分布以及進一步應用十分重要。固態金屬基底雖然已被廣泛研究，但由于其復雜的表面形貌使其生長動力學難以控制，例如晶界處的不均勻碳成核和不可控制的碳析出會導致石墨烯質量低且層數不均勻。采用昂貴的單晶基底雖有助于石墨烯的均勻生長，但該方法耗費高昂且產率極為有限。液態表面可達到準原子級光滑，為研究者提供了另一種新型、便捷可控的方法生長高質量的均勻石墨烯。
近期，來自武漢大學的付磊教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上發表了一篇題為“Controllable Growth of Graphene on Liquid Surfaces”的文章。在這篇綜述中，作者重點關注石墨烯在液體表面上的可控生長行為。文中描述了均勻單層石墨烯的制備以及具有特殊形貌單晶的可控合成和刻蝕行為，并介紹了石墨烯在液體表面的組裝策略，以及基于液態金屬所實現的石墨烯的無聚合物輔助轉移和其在絕緣基底上的直接生長，證實了液態表面在石墨烯生長方面的優越性。最后，本文還探討了石墨烯在液體表面上生長的前景和該方法的發展方向。
【圖文導讀】
圖1 液態Cu表面CVD生長均勻單層石墨烯
a）在液態Cu表面上CVD生長六方石墨烯單晶的過程示意圖。
b）均勻分散的石墨烯六角形單晶；
c）具有有序結構的自對準石墨烯六角形單晶；
d）連續且均勻的石墨烯膜。
e）用液體表面上生長的石墨烯構筑的器件；
f）具有不同寬度和用不同方法轉移的石墨烯器件的電阻率；
g）具有不同寬度的石墨烯器件的飽和電流密度（Is）。插圖顯示了一個器件的電流飽和行為。
圖2 液態Ga表面CVD生長均勻單層石墨烯
a）石墨烯在液態金屬Ga上的生長過程示意圖；
b）轉移到SiO2/Si基底上后的石墨烯膜的光學照片；
c）所構造的底柵石墨烯FET器件的SEM圖像；
d）在大氣環境下石墨烯FET器件的典型傳輸曲線；
e）凝固過程中液態Cu、固態Cu和液態Cu固化表面中碳分布的示意圖。
圖3 在Ni–Ga液態合金上生長均勻單層的石墨烯
a）在Ni–Ga合金上均勻單層石墨烯的生長過程的示意圖；
b）生長之前和之后的Ni–Ga合金的XRD光譜圖；
c）轉移到SiO2/Si基底上的單層石墨烯膜的光學照片；
d）在Ni–Ga合金上生長石墨烯后的XPS深度分析。
圖4? 液態Cu表面的石墨烯生長行為
a）吸附原子在Cu表面遷移的示意圖；
形成b）六角形石墨烯單晶和c）多支化的石墨烯單晶的動力學蒙特卡羅模擬。
SEM圖像：具有d）樹枝狀形貌、e）六邊形形貌和f）圓形形貌的石墨烯單晶。
g–i）通過逐漸增加額外的尖端，石墨烯單晶從六角形到十二角形的形態變化圖。
圖5 石墨烯在液態玻璃表面的生長
a）基于Wulff平衡得到的氫終止的石墨烯單晶形貌隨氫氣分壓的變化；
b）在液體玻璃表面上生長得到的具有良好分散特性的圓形石墨烯盤；
c）無序排列的石墨烯盤；
d）石墨烯連續薄膜的SEM圖像。
圖 6 石墨烯多級結構
具有a）花狀形貌和b）雪花狀形貌的石墨烯多級結構的光學圖像
具有c）六角形星形–樹枝狀堆疊和d）六邊形–雪花–六邊形堆疊得到的石墨烯多級結構的模擬。
e）基于石墨烯多級結構構筑的具有12個電極的FET器件的OM圖像。
FET器件的f）Ids–Vds和g）Ids–Vg特性曲線。
圖7 石墨烯在液態Cu表面上的蝕刻行為
a）石墨烯在液態Cu表面上的生長和分形蝕刻的過程示意圖；
b）單個石墨烯單晶上的分形蝕刻的圖案隨蝕刻時間的演變過程；
c）石墨烯規則蝕刻的過程示意圖；
d）通過規則蝕刻得到的大規模石墨烯陣列的SEM圖像；
e）尺寸和分布均勻的規則蝕刻石墨烯陣列的SEM圖像。
圖8 各向同性石墨烯單晶在液態Cu上的無縫拼接
a）各向同性石墨烯單晶邊緣結構的STM圖像和模擬的原子結構；
b）基于各向同性石墨烯單晶的平滑拼接組裝行為的示意圖；
c）基于平滑拼接的各向同性石墨烯晶體的FET器件；
d）所得到的結果類似的FET傳輸特性曲線。
圖9 液態Cu上六邊形石墨烯單晶的自組裝陣列
a）自對準石墨烯單晶陣列在液態Cu表面上的生長示意圖；
b）相鄰六邊形石墨烯單晶的邊緣接近模式的示意圖；
c）邊緣平行排列的六邊形石墨烯陣列的SEM圖像；
d）單個石墨烯晶體的分子結構和靜電勢分布圖；
e）靜電相互作用誘導的石墨烯單晶自組裝的過程示意圖；
f）所獲得的超有序石墨烯單晶陣列。
圖10 液態Cu上制備大面積石墨烯單晶陣列
a）液態金屬中Al2O3有序陣列結構的形成機理；
b）生長石墨烯單晶陣列后的Cu基底的光學照片和標記區域的石墨烯單晶陣列的SEM圖像，以及典型的石墨烯拉曼光譜；
c）基于石墨烯單晶陣列的FET器件陣列的SEM圖像；
d）FET器件的Ids–Vg傳輸曲線；
e）31個FET器件的遷移率的統計分布。
圖11 液態Cu上制備石墨烯–六方氮化硼二維核殼結構陣列
a）液態Cu上制備石墨烯–六方氮化硼二維核殼結構陣列的示意圖；
b）獲得的大面積石墨烯–六方氮化硼二維核殼結構陣列的光學照片；
c）有序陣列形成機制示意圖。
圖12 基于液態金屬的均勻石墨烯的滑移轉移方法
a）均勻石墨烯的滑移轉移方法的示意圖；
b）滑移轉移設備的照片；
c）轉移得到的單層石墨烯薄膜的OM圖像。
TEM圖像：d）使用傳統的PMMA輔助方法轉移和e）使用滑移轉移法獲得的單層石墨烯。
AFM圖像：d）使用傳統的PMMA輔助方法轉移和e）使用滑移轉移法獲得的單層石墨烯；
h）轉移到柔韌透明的EVA塑料上的大面積石墨烯薄膜的照片，并證明其具有良好的導電性。拉曼的mapping圖表明轉移的石墨烯的均勻性。
圖13 液態金屬輔助的石墨烯直接生長
a）Cu蒸氣輔助的石墨烯在SiO2/Si基底上直接生長的示意圖；
b）Cu箔和SiO2/Si基底的放置方式；
c）直接生長得到的石墨烯薄膜的光學圖像；
d）Cu 2p的XPS光譜，其中沒有出現明顯的信號峰；
e）Ga蒸氣輔助的石墨烯直接生長的示意圖；
f）生長得到的均勻石墨烯薄膜的光學圖像；
g）生長得到的均勻石墨烯薄膜的高分辨率TEM圖像；
h）基于直接生長的石墨烯和轉移后的石墨烯所構筑的除霧器的電阻隨時間的變化關系。
【結論和展望】
本文著重介紹了石墨烯在液體表面的可控生長。由于獨特的催化生長和蝕刻行為，研究者能夠在液態表面獲得具有均勻單層、可控形貌和多級結構等特征的石墨烯晶體。1）液體光滑的表面能夠抑制不均勻的成核和非平衡的偏析，從而實現均勻的單層石墨烯的生長。該法還具有獲得大尺寸石墨烯單晶的潛能，盡管相關工作仍未得到充分研究。2）石墨烯制備中的另一個挑戰是具有電場可調節帶隙的伯納爾堆垛的石墨烯晶體的可控生長。3）液體表面的快速擴散速率可以實現具有各種新奇形貌的石墨烯單晶的生長或蝕刻行為，進而促進石墨烯納米結構的制備。4）液體的流變表面為石墨烯單晶的自由旋轉、自對準和移動提供了理想的操作平臺。未來的努力可以集中在其他2D材料在液態表面的自組裝策略的開發上，例如過渡金屬二硫族化物（TMDs），過渡金屬碳化物（TMC）及其異質結構。5）基于液態金屬弱的原子間相互作用和高的蒸氣壓，石墨烯在絕緣基底上的直接轉移或生長得以實現，從而有助于制備超凈石墨烯。將來的努力應集中在對直接生長在絕緣基底上的石墨烯的結晶性的改善，這可以通過使用具有適當蒸氣壓和催化活性的液態金屬來實現。
文獻鏈接：Controllable Growth of Graphene on Liquid Surfaces (Adv.Mater.，2018，DOI: doi/10.1002/adma.201800690)
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【團隊介紹】
付磊，武漢大學教授，教育部青年“長江學者”，國家自然科學基金委優秀青年基金獲得者。2001年武漢大學本科畢業，2006年在中科院化學研究所獲理學博士學位。之后加入美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室，2008年～2011年任北京大學副研究員，2012年加入武漢大學。研究興趣包括二維納米材料的控制生長與結構調控，及其在能源、信息領域的應用。近3年在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Chem上發表論文20篇。翻譯國內首部石墨烯學術專著（《石墨烯：基礎及新興應用》，科學出版社）。獲中國科學院院長特別獎、中國科學院優秀博士學位論文獎、中國化學會青年化學獎、武漢市優秀青年科技工作者稱號。曾任中國化學會青年委員會委員、納米化學專業委員會委員，科學通報、Sci. China Mater.、Chin. J. Chem.編委。
【團隊在該領域工作匯總】
因為二維材料的性質與層數存在高度依賴關系，所以層數控制是二維材料精準合成最基本的要求。基于液態金屬的相變過程，前驅體在液態體相中的析出過程能被精確控制，從而實現自限制生長，獲得近100%單層的二維材料（Chem. Mater.,?2015,?27, 8230；Chem. Mater.,?2014,?26, 3637；Sci. Rep.,?2013,?3, 2670）。除了金屬基底，將絕緣基底（如玻璃）熔融為液態時，其上的二維材料生長也能表現出有趣的自限制行為（Angew. Chem. Int. Ed.,?2018,?57, 755；Chem. Mater.,?2017,?29, 6095；Small,?2016,?12, 5741；Small,?2015,?11, 1840）。
由于液態金屬的可流變性，其表面生長的二維材料單晶能實現可控的排列。其中包括平滑拼接、有序組裝和異質堆垛，有望構筑新型的多級或異質結構，從而實現材料的性質延伸和功能拓展。液態金屬的各向同性和可流變性能觸發石墨烯的各向同性生長，具有高活性邊緣的圓形石墨烯單晶之間能通過旋轉實現平滑拼接（ACS Nano,?2016,?10, 7189）。此外，通過設計外場擾動和調節石墨烯單晶間的相互作用力，可實現石墨烯單晶在液態金屬表面的超有序組裝，獲得二維單晶的超有序結構（J. Am. Chem. Soc.,?2016,?138, 7812）。利用液態金屬中氧化鋁納米粒子自組裝形成的陣列作為成核點，可獲得超大面積的石墨烯單晶有序陣列（Chem,?2018,?4, 626）。這種超有序的單晶自組裝行為還可拓展至其它二維材料單晶及異質結陣列的可控制備，例如二維六方氮化硼單晶陣列（Adv. Electron. Mater.,?2015,?1, 1500223）以及二維六方氮化硼–石墨烯核殼陣列（J. Am. Chem. Soc.,?2017,?139, 13997）。
二維材料的堆垛在液態金屬中也表現出獨特的行為。液態金屬體相中具有大量空位，能容納前驅體原子，這樣的體相傳質生長模式可直接合成出界面潔凈的二維材料垂直異質結（ACS Nano,?2016,?10, 2063）或二維材料的面內異質結（Nano Energy,?2017,?33, 356）。利用二維材料間的強范德華耦合作用，還能實現二維材料異質結的伴生生長（例如ReS2和WS2），獲得100%堆垛的垂直異質結（Nat. Commun.,?2016,?7, 13911）。
此外，液態金屬體相的可切變性為二維材料的轉移帶來了新的思路。在無需聚合物載體輔助的情況下，生長于液態金屬表面的二維材料可利用滑移高效、潔凈地轉移到目標基底（Adv. Sci.,?2016,?3, 1600006）。
