摘要：對比研究了利用濕式氧化法和內電解法預處理有機磷農藥中間體甲基氯化物生產廢水的含甲化物影響因素及處理效果，結果表明兩種預處理方法均可行。基氯濕式氧化法的廢水方法處理效果稍好，COD、預對比有機磷、處理有機硫的含甲化物去除率分別達68.5％、65％、基氯88％，廢水方法出水BOD5/COD上升到0.36，預對比但運行成本較高(2.95元/kgCOD)；而內電解法運行成本僅 為濕式氧化法的處理1/5，對COD、含甲化物有機磷、基氯有機硫的廢水方法去除率分別達到62.43％、42.62％、預對比68.37％出水的處理BOD5/COD上升至0.302。
關鍵詞：濕式氧化法 內電解法 預處理 甲基氯化物廢水
甲基氯化物生產廢水具有鹽度高、有機硫和有機磷含量高、pH值高、毒性大以及難生化降解(BOD5/＜0.1)等特點［1］，目前處理這類廢水成為生產有機磷農藥廠家的棘手問題［2］。
1 廢水水質
試驗用水取自湖南南天實業股份有限公司甲基氯化物生產車間甲醇回收塔殘液，其水質見表1。
| 水溫(℃) | pH值 | (mg/L) | 有機磷(mg/L) | 無機磷(mg/L) | 硫化物(mg/L) | BOD5/ | Cl-(g/L) |
| 90～95 | 12 | 55 456 | 9 591 | 408 | 2 259 | 0.107 | 108 |
2 試驗裝置
濕式氧化試驗的主體設備是GCF-0.5型強磁力回轉攪拌反應釜，配有電加熱爐、攪拌裝置以及溫度和攪拌轉速控制器，試驗裝置及流程如圖1所示。
內電解試驗采用直徑為50mm、高為700mm的兩個有機玻璃圓柱串聯構成鐵炭內電解柱，以蠕動泵進水，裝置見圖2。
3 結果及討論
3.1 濕式氧化法
1958年Zimmerman首次采用濕式氧化法處理造紙黑液，主要影響因素為溫度、氧分壓、反應時間、廢水性質、pH值等，本試驗綜合處理成本及效果等各項因素考察了反應時間為30～120min、進水pH值為2.36～12.08、溫度為140～200℃以及氧分壓為0.4～1.8 MPa范圍內預 處理甲基氯化物生產廢水的效果。
① 濕式氧化法處理甲基氯化物生產廢水分為前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化兩個過程，在30～60min內(反應初期)去除率隨時間的快速變化；60min后去除率隨時間增加緩慢，這說明經過快速段后易氧化物質被氧化，復雜有機物已被分解為較難氧化的小分子物質，由此確定最佳反應時間為60min左右。
② 在相同試驗條件下，當調節廢水pH值呈酸性時預處理的效果明顯變好，如pH值由12.08調節至2.36時的去除率可增加10%左右，對有機磷、有機硫的去除率可增加30%左右，但考慮到后續生化處理及降低成本的需求，不宜大幅度地調節廢水pH值。
③ 在140～180℃范圍內隨溫度的增加，、有機磷的去除率增加較快，180℃以后則增加緩慢；有機硫的去除率變化較為特殊，在140～160℃之間去除率增加較快，160～180℃之間基本上無變化，180℃以后又迅速增加，這可能是因為在160～180℃之間大部分 有機硫化合物只發生了異構化反應［3］，從預處理的角度來考慮，可選擇反應溫度為180℃。
④ 在氧分壓為0.4～1.5MPa時，、有機磷和有機硫的去除率都隨氧分壓的增高而增大，其中0.4MPa的出水中有許多灰黑色沉淀物，說明氧分壓較低時有很大一部分是以沉淀的形態離開水相。在氧分壓＞1.5MPa后，三項指標的去除率變化都趨于平緩， 這說明在氧分壓較低時增大氧分壓可提高氧傳遞速率，使反應速率增大，但整個過程的反 應速率并不與氧傳遞速率成正比(在氧分壓較高時反應速率的上升趨于平緩)，故對于預處理甲基氯化物生產廢水，可選擇氧分壓為1.5MPa。
⑤ 廢水經濕式氧化預處理后，可生化性得到一定的提高，當氧分壓為1.5MPa、溫度為180℃、反應時間為60min時，廢水的BOD5/值從0.107提高至0.36。從試驗可知溫度與氧分壓對改善可生化性的影響較大，如在溫度為140℃、氧分壓為0.45MPa時，可生化性的提高并不明顯。
3.2 內電解法
① 鐵炭比的確定
取300mL甲基氯化物生產廢水，分別按不同的鐵炭比例加入鐵炭總量30g，緩慢攪拌3h后取水測定的結果如圖3。
由圖3可知，當鐵炭比為1時處理效果位于最低谷，的去除率僅為22%，表明此時鐵屑的電化學作用和活性炭的還原吸附作用都比較弱。而當活性炭量增加時，由于足夠的活性炭的吸附作用，去除效果明顯好轉，如當鐵炭比為1∶5時的去除率達36.4%。因活性炭的吸附作用具有飽和性，當第2次使用時的去除率降至25.1%。而當鐵量增加時由于鐵屑的電化學作用增強而使整個反應的效果也變好，如當鐵炭比為2時去除率較佳，但繼續增加鐵量時去除率略為下降，可能是因活性炭量太少使形成的原電池的量大大減少所致，最終確定鐵炭比為2。
② 反應時間、反應溫度、進水pH值的影響
為了探索內電解的最佳試驗條件，以反應時間、反應溫度、進水pH值為考察因素，以去除率為指標，按L9(34)正交表進行試驗，結果用極差分析進行主次分析，利用空列作為誤差分析列，試驗因素水平見表2，試驗結果見表3，極差分析見表4。
| 類型 | A時間(h) | B pH值 | C溫度(℃) | D |
| 水平1 | 1 | 12.08 | 室溫(28) | 用于誤差分析 |
| 水平2 | 2 | 6 | 50 | |
| 水平3 | 3 | 2 | 80 |
| 試驗號 | A | B | C | D | 去除率(%) |
| 1 | 1 | 1 | 3 | 2 | 18.6 |
| 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 17.9 |
| 3 | 3 | 1 | 2 | 3 | 32.7 |
| 4 | 1 | 2 | 2 | 1 | 21.9 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 3 | 32.4 |
| 6 | 3 | 2 | 1 | 2 | 33.5 |
| 7 | 1 | 3 | 1 | 3 | 28.8 |
| 8 | 2 | 3 | 2 | 2 | 41.7 |
| 9 | 3 | 3 | 3 | 1 | 53.8 |
| 項目 | A | B | C | D |
| k1 | 23.1 | 23.07 | 26.73 | 30.87 |
| k2 | 30.67 | 29.27 | 32.1 | 31.27 |
| k3 | 40 | 41.43 | 34.93 | 31.3 |
| k4 | 16.9 | 18.36 | 8.2 | 0.43 |
由表4中的空列D可看出，此次試驗的誤差較小且影響內電解處理甲基氯化物生產廢水因素的主次關系為B、A、C。反應溫度對去除效果的影響相對較小，隨著溫度的升高去除率有一定的增加，考慮到廢水出塔時的溫度高達90～95℃，可考慮廢水在水溫較高時進入鐵炭柱。由表4還可看出，廢水pH值對去除效果的影響較大，當廢水調節至強酸性時，由于酸性水解的促進作用去除效果明顯變好，但考慮到水泵以及設備的防腐要求、加酸的成本等因素，可將廢水調至微酸性條件下進行預處理。此外，對反應時間的研究表明：在控制水溫為50℃、廢水pH值為5.5的條件下，要達到較好的處理效果，廢水在鐵炭柱中的停留時間建議為7h左右(試驗數據見表5)。
| 反應時間(h) | 1.27 | 2.53 | 3.27 | 5.70 | 7.31 | 10.5 |
| 去除率(%) | 30.2 | 33.7 | 38.9 | 40.3 | 41.8 | 42.1 |
| 有機磷去除率(%) | 4.7 | 13.02 | 25.75 | 32.75 | 38.93 | 40.26 |
| 有機硫去除率(%) | 13.2 | 27.13 | 39.62 | 46.91 | 49.06 | 51.60 |
| BOD5/ | 0.170 | 0.251 | 0.270 | 0.294 | 0.320 | 0.322 |
③絮凝沉淀試驗
由于內電解的電極反應生成的Fe2+、Fe3+都是很好的絮凝劑，它們還能形成各種形式的堿式鹽，也都具有很強的吸附—絮凝活性，故在鐵炭柱的出水中投加2g/L的石灰乳(以CaO計)，此時的去除率由41.9%上升至62.43%，有機磷、硫的去除率分別達到4 2.62%、68.37%，BOD5/值為0.302。
