Small: 基于N-混雜的金屬卟啉基共價(jià)有機(jī)框架材料高效電催化二氧化碳還原反應(yīng)

一、【導(dǎo)讀】

? ? ? ? 化石燃料的大量消耗導(dǎo)致了能源危機(jī)，同時(shí)其排放的二氧化碳（CO₂）等溫室氣體使環(huán)境問題日漸嚴(yán)峻。利用可再生電力將CO₂轉(zhuǎn)化為具有高附加值的碳?xì)浠衔锖突瘜W(xué)原料（如醇、醛、酮等），是緩解能源與環(huán)境問題的有效策略。然而，由于CO₂的化學(xué)惰性和競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER），CO₂RR緩慢而低效。為了促進(jìn)CO₂RR技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，設(shè)計(jì)能高效轉(zhuǎn)化CO₂并能有效抑制HER的電催化劑至關(guān)重要。近年來，共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）在電催化二氧化碳還原（CO₂RR）領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。特別地，以過渡金屬卟啉為構(gòu)筑單元的卟啉基COFs（Por-COFs）不僅保持了卟啉單體中明確的活性中心（MN₄），同時(shí)兼具COFs穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)周期性有序、比表面積大、孔隙度可調(diào)等特點(diǎn)，為探究催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及獲悉微觀反應(yīng)機(jī)理提供了理想平臺(tái)。為提升Por-COFs的電催化性能，研究人員探索了調(diào)控中心金屬種類及功能化構(gòu)筑單元等策略，然而，迄今為止，尚未報(bào)道直接調(diào)控Por-COFs中活性金屬配位環(huán)境的相關(guān)研究。在此，作者報(bào)道了一類基于N-混雜卟啉的新型Por-COFs（N-Confused Porphyrin-based COFs），考察了活性金屬的配位模式對(duì)電催化CO₂RR性能的影響。

二、【成果掠影】

? ? ? ? ?近日，北京理工大學(xué)謝靜教授團(tuán)隊(duì)通過理論計(jì)算方法研究了基于N-混雜卟啉的Por-COFs電催化CO₂RR的應(yīng)用潛力。作者首先對(duì)10種MN₄-Por-COFs（M為3d過渡金屬）進(jìn)行了穩(wěn)定性、催化選擇性和活性的三重篩選，對(duì)比分析了不同金屬的本征活性，結(jié)果表明CoN₄-Por-COF是催化CO₂RR生成CO的最佳體系，而CrN₄-Por-COF則可高效將CO₂催化還原為制取HCOOH。基于此，作者創(chuàng)新性地將卟啉的同分異構(gòu)體——N-混雜卟啉，納入COFs框架，設(shè)計(jì)了含有明確N₃C₁和N₂C₂配位模式的MN_xC_y-Por-COFs（M為Co和Cr），并詳細(xì)探究了新設(shè)計(jì)的體系電催化CO₂RR的潛力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于原始的CoN₄-Por-COFs（U_L= -0.89 V），CoN₃C₁-（U_L= -0.76 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（U_L= -0.60 V）催化CO₂RR生成CO的極限電勢(shì)明顯降低；更重要的是，新設(shè)計(jì)的兩種Co-Por-COFs有望將CO₂催化轉(zhuǎn)化為深度還原產(chǎn)物CH₃OH或CH₄；此外， CrN₃C₁-/CrN₂C₂-Por-COFs催化CO₂RR生成HCOOH的能力也優(yōu)于原始的CrN₄-Por-COFs。通過詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)分析，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性金屬的配位模式由N₄變?yōu)镹₃C₁和N₂C₂時(shí)，金屬原子的電子密度增加，體系的d帶中心升高，穩(wěn)定了與決速步相關(guān)的反應(yīng)中間體，從而降低了電催化CO₂RR的極限電勢(shì)。該工作不僅為設(shè)計(jì)含有不同金屬配位模式的Por-COFs類CO₂RR電催化劑提供了新策略，同時(shí)為單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了新思路。

? ? ? ?相關(guān)研究成果以“Designing N-Confused Metalloporphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for Enhanced Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction”為題發(fā)表在Small上。

三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

√ 通過系統(tǒng)的量化計(jì)算研究，設(shè)計(jì)并預(yù)測(cè)了基于N-混雜卟啉的新型Por-COFs可以作為高效電催化CO₂RR的新型催化劑。

√ 對(duì)于10種以3d過渡金屬為催化活性中心的MN₄-Por-COFs，CoN₄-Por-COF和CrN₄-Por-COF分別在電催化CO₂RR生成CO或HCOOH方面表現(xiàn)突出。

√ 與CoN₄-Por-COFs (-0.89 V)相比，CoN₃C₁-（-0.76 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（-0.60 V）催化CO₂還原生成CO的極限電位正移，并且生成深度還原產(chǎn)物CH₃OH和CH₄的能力得到提升。

√ 與CrN₄-Por-COFs （-0.78 V）相比，CrN₃C₁-（-0.36 V）和CoN₂C₂-Por-COFs（-0.45 V）催化CO₂還原生成HCOOH的極限電位也明顯正移。

√ 電子結(jié)構(gòu)分析表明：當(dāng)催化中心金屬原子的配位模式由N₄變?yōu)镹₃C₁/N₂C₂時(shí)，其電子密度增加，體系的d帶中心升高，從而穩(wěn)定了與電位決速步相關(guān)的關(guān)鍵中間體，使得CO₂RR的極限電勢(shì)正移，催化劑的性能得到改善。

四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1. a）MN₄-Por，b）MN₃C₁-Por，c）MN₂C₂-Por及d）由M-[5,10,15,20-四(4苯甲醛)卟啉]（Por-CHO）和對(duì)苯二胺（PPDA）縮合而成的Por-COFs結(jié)構(gòu)示意圖；紅色虛線圈出了Por-COFs的單胞結(jié)構(gòu)（包含60個(gè)碳原子、8個(gè)氮原子、36個(gè)氫原子和1個(gè)金屬原子）。

圖2.a）Por-COFs表面可能的CO₂RR途徑和產(chǎn)物；b）各反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)式及其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位

圖3 計(jì)算得到的MN₄-Por-COFs的結(jié)合能（x軸）、結(jié)合能與團(tuán)聚能之差（y軸）和溶解電勢(shì)（z軸），其中M為Sc/Ti/V/Cr/Mn/Fe/Co/Ni/Cu/Zn；b）MN₄-Por-COFs表面生成*COOH/*OCHO中間體與生成*H中間體自由能變化的比較。C）MN₄-Por-COFs表面CO₂RR生成CO和d）HCOOH的自由能曲線

圖4 a）CoN₄-Por-COF、b）CoN₃C₁-Por-COF和c）CoN₂C₂-Por-COF表面的CO₂RR自由能曲線

圖5 a）三種Co-Por-COFs的差分電荷密度圖和b）CoN₄-、CoN₃C₁-和CoN₂C₂-核心的投影電子態(tài)密度(PDOS)。青色/黃色表示電子損失/聚集區(qū)域。電荷密度等值面設(shè)置為0.003 e ?^?3。C）吸附物的2p軌道與Co原子的3d軌道之間的軌道雜化示意圖； d）*COOH和e）*CHOH中間體的吸附構(gòu)型及差分電荷密度圖。不同小球代表的原子種類：紫色，Co；灰色，C；藍(lán)色，N；紅色，O；白色，H

圖6 a）三種Co-Por-COFs表面的CO₂RR自由能曲線；b）CrN₄-、CrN₃C₁-、CrN₂C₂-Por-COFs的差分電荷密度圖。青色/黃色表示電子損失/聚集區(qū)域。電荷密度等值面設(shè)置為0.003 e ?^?3。C）*OCHO中間體的吸附構(gòu)型及差分電荷密度圖。不同小球代表的原子種類：綠色，Cr；灰色，C；藍(lán)色，N；紅色，O；白色，H

【成果啟示】

該研究揭示了改變活性金屬的配位模式是直接調(diào)控CO₂還原電催化劑性能的有效策略，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)合成具有優(yōu)異催化活性和選擇性的新型卟啉基COFs類催化劑提供了預(yù)測(cè)指導(dǎo)。

第一作者：任志鑫

通訊作者：謝靜

通訊單位：北京理工大學(xué)

原文詳情：https://doi.org/10.1002/smll.202301818

【通訊作者簡(jiǎn)介】

? ? ? ? 謝靜，北京理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)槔碚撆c計(jì)算化學(xué)，研究領(lǐng)域有分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、微液滴化學(xué)、催化化學(xué)。目前課題組主要開展兩方面工作： 1）微液滴反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬與理論研究，包含氣相、微溶劑相、氣液界面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬，探索有機(jī)反應(yīng)、自由基反應(yīng)、大氣反應(yīng)機(jī)理等； 2）功能材料設(shè)計(jì)，包含MOF/COF分離與催化材料計(jì)算，鋰硫電池正極材料設(shè)計(jì)，以及金屬團(tuán)簇活化小分子等。入選北京理工大學(xué)“特立青年學(xué)者”人才計(jì)劃，“北京市科協(xié)青年托舉工程”，主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上/青年項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、科技部外專項(xiàng)目等。迄今發(fā)表SCI論文50余篇，包括Science，Nature，Nat. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Acc. Chem. Res.，Chem. Sci.，J. Phys. Chem. Lett.，Inorg. Chem.，Chem. Eur. J.，Phys. Chem. Chem. Phys.等。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/smll.202301818

本文由charfreen, Zhixin Ren撰稿