近日，所實(shí)我所光電材料動力學(xué)研究組（1121組）吳凱豐研究員團(tuán)隊(duì)在量子點(diǎn)電荷/能量轉(zhuǎn)移與光催化研究中取得新進(jìn)展，現(xiàn)低新聞實(shí)現(xiàn)了一類低毒性量子點(diǎn)作為強(qiáng)還原劑和三線態(tài)敏化劑的毒性電轉(zhuǎn)有機(jī)光催化應(yīng)用。

光誘導(dǎo)電荷/能量轉(zhuǎn)移被廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)催化反應(yīng)。量點(diǎn)量轉(zhuǎn)常見的移能移光光敏劑主要是吸收可見光的有機(jī)分子或過渡金屬（例如釕、銥）絡(luò)合物。催化近年來，科學(xué)無機(jī)量子點(diǎn)因其出色的所實(shí)捕光能力和易調(diào)諧的帶隙及氧化還原能力被發(fā)展為一類新型光敏劑。然而，現(xiàn)低新聞目前報道的毒性電轉(zhuǎn)量子點(diǎn)光敏劑至少存在三個問題，這些材料大都含有劇毒金屬鎘、量點(diǎn)量轉(zhuǎn)鉛等，移能移光可能限制其大規(guī)模應(yīng)用；已報道的催化量子點(diǎn)光敏劑在其氧化還原或三線態(tài)敏化能力上并未超越經(jīng)典的過渡金屬釕、銥絡(luò)合物，科學(xué)因而不具備其不可替代性；量子點(diǎn)的所實(shí)激發(fā)態(tài)壽命一般在納秒量級，制約了其電荷/能量傳遞效率。

本工作中，團(tuán)隊(duì)制備了一種新型的量子點(diǎn)光敏劑，用于解決上述三個問題。該新型光敏劑基于ZnSe/ZnS藍(lán)光量子點(diǎn)，不含劇毒金屬。研究發(fā)現(xiàn)，該類量子點(diǎn)的光致還原能力和三線態(tài)敏化能力強(qiáng)于經(jīng)典的過渡金屬釕、銥絡(luò)合物；通過在量子點(diǎn)表面修飾羧基化的二苯甲酮（或聯(lián)苯）作為電子（或三線態(tài)）受體，可獲得長壽命的電荷分離態(tài)（或分子三線態(tài)）用于有機(jī)光催化。

該工作以鹵代芳烴的光致還原脫鹵反應(yīng)為切入點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)未做修飾的ZnSe/ZnS量子點(diǎn)反應(yīng)收率較低。團(tuán)隊(duì)采用二苯甲酮修飾量子點(diǎn)表面之后，反應(yīng)收率獲得大幅提升。超快光譜測試表明，量子點(diǎn)與二苯甲酮發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生長壽命（440納秒）、強(qiáng)還原性的二苯甲酮陰離子，可高效驅(qū)動脫氯、脫氯偶聯(lián)以及丙烯酸酯聚合等各類反應(yīng)。此外，以聯(lián)苯為表面受體時，量子點(diǎn)到聯(lián)苯發(fā)生光致三線態(tài)傳能。高能量、長壽命（12微秒）的聯(lián)苯三線態(tài)可高效驅(qū)動苯乙烯的[2+2]環(huán)加成和烯烴—羰基Paternò–Büchi加成。

該工作制備了一類低毒性、強(qiáng)還原性、強(qiáng)敏化能力的新型量子點(diǎn)光敏劑，通過在量子點(diǎn)表面修飾功能化分子作為電荷或能量儲存媒介，克服了量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)壽命短的限制，提供了一種具有廣泛應(yīng)用前景的量子點(diǎn)光敏劑設(shè)計(jì)策略。該體系可進(jìn)一步拓寬底物的適用范圍，驅(qū)動更具挑戰(zhàn)性的電荷/能量轉(zhuǎn)移有機(jī)光催化反應(yīng)。

吳凱豐團(tuán)隊(duì)近年來基于時間分辨光譜對量子點(diǎn)與有機(jī)分子間的電荷/能量轉(zhuǎn)移機(jī)制進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究：揭示了量子點(diǎn)與有機(jī)分子電荷轉(zhuǎn)移中的累積電荷效應(yīng)（JACS，2018；JACS，2018），并在單電荷轉(zhuǎn)移體系中成功觀測到Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)間（Nat. Commun.，2021）；揭示了量子點(diǎn)尺寸和分子構(gòu)型對三線態(tài)傳能的影響及其物理機(jī)制（JACS，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020）；建立了電荷轉(zhuǎn)移介導(dǎo)三線態(tài)傳能的各類新機(jī)制（Nat. Commun.，2020；JACS，2020；Nat. Commun.，2021），并闡明了電子自旋在其中起到的關(guān)鍵角色(JACS，2020；Chem，2022)；面向?qū)嶋H應(yīng)用開發(fā)了低毒性的CuInS₂、InP和ZnSe等量子點(diǎn)作為各波段的三線態(tài)敏化劑（JACS，2019；JACS，2020；ACS Energy Lett.，2022）。近期，團(tuán)隊(duì)開始探索這些電荷/能量轉(zhuǎn)移機(jī)制在光催化合成中的新型應(yīng)用（Chem，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2022）。

上述工作以“Low-Toxicity ZnSe/ZnS Quantum Dots as Potent Photoreductants and Triplet Sensitizers for Organic Transformations”為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為熱點(diǎn)文章（Hot Paper）。該工作的第一作者是我所1121組博士后聶成銘與博士研究生藺煦陽。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。（文/圖 聶成銘）

文章鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213065