引言
催化不僅是最新助力化工的核心領(lǐng)域，也在發(fā)展可持續(xù)能源方向扮演著重要的頂刊角色。而自從2000年以來，發(fā)文大量具有內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)的看空微納材料被合成研究，大大推動了固體催化劑的心結(jié)性發(fā)展。如今，構(gòu)何不斷壯大的提升空心結(jié)構(gòu)材料在生物催化、電催化以及光催化等催化分支領(lǐng)域均有極具價值的材料催化材料應(yīng)用前景。我們匯總了一些近一年來的最新助力研究工作，來看看空心結(jié)構(gòu)在催化能源方向的頂刊最新進展。
Adv. Sci.：用于界面催化的發(fā)文凹面空心球
DIAG過程及其機理示意圖
調(diào)控制備非對稱空心結(jié)構(gòu)在光子器件、能源存儲以及藥物遞送等方向展現(xiàn)出引人關(guān)注的看空性能。如果一個完整的心結(jié)性空心球可以被視為具有對稱形貌的籃球，那么如非對稱的構(gòu)何納米碗等空心材料就是緊縮的籃球。雖然有研究成功制備了碗狀納米材料，提升然而如何對非對稱材料進行“充氣”使其膨脹卻一直未見報道。
昆士蘭的大學的Hao Song和余承忠（共同通訊作者）團隊提出了一種緊縮—膨脹非對稱生長（DIAG）策略，能夠產(chǎn)生用于界面催化的凹面空心結(jié)構(gòu)。具有較低內(nèi)部交聯(lián)度的氨基苯酚-甲醛（APF）納米球經(jīng)過丙酮刻蝕可以得到完全緊縮的納米碗結(jié)構(gòu)。研究認為在單個顆粒中的刻蝕和重聚合過程是非對稱的，因此可以觀察到自發(fā)的膨脹現(xiàn)象，這與籃球的充氣過程頗為相似，但在納米尺度卻非常少見。而這一現(xiàn)象的化學起因則被進一步歸結(jié)為丙酮和APF之間的親核加成反應(yīng)。更有趣的是，緊縮的APF空心納米球有利于脂肪酶在空腔中的固定，使得Pickering液滴更加穩(wěn)定，從而可以增強油水界面的酶催化反應(yīng)。這一研究為設(shè)計空心納米顆粒提供了不同的理解，也為非對稱結(jié)構(gòu)的應(yīng)用開拓了新的思路。
文獻鏈接：Shaping Nanoparticles for Interface Catalysis: Concave?Hollow Spheres via Deflation–Inflation Asymmetric Growth
Nano Energy：玉米型催化劑
鈷納米顆粒嵌入空心氮摻雜碳管中形成玉米型結(jié)構(gòu)
為優(yōu)化氧還原（ORR）和析氧（OER）反應(yīng)而設(shè)計構(gòu)建高效持久的非貴金屬雙功能催化劑對于發(fā)展可充電的鋅-空氣電池至關(guān)重要。然而，新型催化劑在制備過程中經(jīng)常需要熱解處理，容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)損壞和聚集，降低了材料催化性能。哈爾濱工業(yè)大學王振波等人曾提出利用聚吡咯納米管的空心結(jié)構(gòu)和高氮含量，以該納米管作為模板和氮源合成催化劑，以此解決制備中的結(jié)構(gòu)損壞問題。
近期，哈爾濱工業(yè)大學的趙磊、王振波和加拿大滑鐵盧大學的陳忠偉（共同通訊作者）基于先前的工作，聯(lián)合發(fā)展了一種鈷納米顆粒嵌入型空心氮摻雜碳管（Co@hNCTs）雙功能催化劑。基于管定向模板法，表面活性劑處理的聚吡咯納米管可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板用于高效捕捉鈷離子，捕捉到的鈷離子可在納米管中進行原位生長形成沸石框架（ZIF-67）納米晶。而十二烷基磺酸鈉作為陰離子表面活性劑則能夠賦予納米管電負性表面以及對ZIF-67的強錨定作用。這一催化劑在0.87V的半波電勢下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER性能，經(jīng)過5000次循環(huán)后只損失了7mV。這一新型催化劑作為鋅-空氣電池的空氣電極后，在室溫環(huán)境中的功率密度可以達到149mW/cm2，并且具有長達500小時的循環(huán)特性。
文獻鏈接：Template-guided synthesis of Co nanoparticles embedded in hollow?nitrogen doped carbon tubes as a highly efficient catalyst for rechargeable?Zn-air batteries
Adv. Funct. Mater.：空心MXene作為全pH范圍的高效催化劑
超快氣溶膠干燥技術(shù)用于多級空心MXene
作為新興的二維功能材料，MXene受到了從可再生能源到催化再到生物醫(yī)學領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。然而，電化學過程中MXene的層間重堆疊（intersheet restacking）現(xiàn)象限制了離子/質(zhì)量輸運和表面活性，導(dǎo)致MXene的電化學應(yīng)用至今還未進行全面深入的探索。其中一個有效的解決方法就是設(shè)計空心結(jié)構(gòu)，借助其暢行無阻的空心通道和相對較短的擴散長度實現(xiàn)高效的質(zhì)量/電荷輸運。
大連理工大學的王治宇和邱介山（共同通訊作者）報道了一種新型多級（multilevel）空心MXene。研究利用模板介入的氣溶膠干燥策略組裝MXene形成具有導(dǎo)電、親水、化學功能化多級空心結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)造。在這一空心結(jié)構(gòu)中，足夠的擴散通道、多活性表面區(qū)域、具有高導(dǎo)電和抗聚集能力性的剛性框架等與超細鉑協(xié)同創(chuàng)造了高效多功能催化界面。在全pH范圍內(nèi)，該新型催化劑的析氫質(zhì)量活性要比商用20%鉑/碳高出10-20倍，特別是在堿性電解質(zhì)中，質(zhì)量活性最高可以達到12.94A/mgPt。
文獻鏈接：Multilevel Hollow MXene Tailored Low-Pt Catalyst for?Efficient Hydrogen Evolution in Full-pH Range and Seawater
Nano Energy：刻蝕處理的空心納米立方可作為雙功能催化載體
C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC的結(jié)構(gòu)表征
電解水產(chǎn)氫過程由析氫（HER）和析氧（OER）兩個反應(yīng)組成，這一過程在室溫下需要至少1.23V的熱力學工作電壓進行驅(qū)動。然而實際上，由于HER和OER的動力學過程非常緩慢，能夠?qū)е逻^電勢過大以及低電能-化學能轉(zhuǎn)換效率。針對這一問題，鐵基磷化物催化劑是許多工作的研究對象。但是，如何調(diào)控鐵基磷化物的結(jié)構(gòu)以使其具有數(shù)量多、質(zhì)量高的活性位點一直是一個不小的挑戰(zhàn)?？招慕Y(jié)構(gòu)由于具有較大的比表面積，可以較大限度的暴露活性位點。此外，空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)外層可分別安置OER和HER活性催化劑，實現(xiàn)雙功能催化分解反應(yīng)。
國立清華大學的Shih-Yuan Lu和安徽理工大學的張雷（共同通訊作者）發(fā)展了一種可用于電化學全局水分解的新型雙功能化策略。該研究利用單分散雙金屬的普魯士藍類似物納米立方得到了一種鎳-鈷磷化物。之后，氨水作為刻蝕劑傾向于聚集在磷化物立方體的八個頂點，并在這些頂點處刻蝕形成空洞。這一刻蝕處理的立方再引入多巴胺涂層以配位鐵、鎳離子，使得立方外部形成鐵鎳磷化物。至此，氮摻雜的碳空心納米立方（C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC）在氰化物衍生的內(nèi)部碳層上負載具有HER活性的鎳-鈷磷化物，而在外部多巴胺衍生的碳層上負載具有OER活性的鎳鐵磷化物。位于納米立方的頂點的空洞尺寸可達數(shù)十個納米，能夠允許電解質(zhì)快速通過，從而可分別實現(xiàn)251mV（OER）和142mV（HER）的過電勢，以及工作電池電壓達到1.63V的全局電水解（10mA/cm2）。
文獻鏈接：Double functionalization of N-doped carbon carved hollow nanocubes with?mixed metal phosphides as efficient bifunctional catalysts for?electrochemical overall water splitting
Nano Energy：空心結(jié)構(gòu)限制的磷化鈷納米顆粒展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能
CoP@HPCN/S復(fù)合物的制備和表征
具有高理論能量密度的鋰-硫電池被認為是下一代綠色儲能器件。然而，硫負極附近產(chǎn)生的鋰的多硫化物卻一直阻礙著鋰-硫電池的進一步發(fā)展。為了解決這類問題，北京理工大學的陳人杰（通訊作者）團隊設(shè)計了一種空心多面體/碳納米管封閉磷化鈷納米顆粒的超結(jié)構(gòu)材料（CoP@HPCN），可用于增強鋰-硫電池性能。
研究首先利用硝酸鋅制備了ZIF-8，在添加硝酸鈷沉淀并干燥得到ZIF8/ZIF67。經(jīng)過碳化處理便可得到多孔碳空心多面體結(jié)構(gòu)，在管式爐中與次磷酸一同加熱最終可得到CoP@HPCN。這一材料具有高孔隙率、大空腔和多向通道，可以適應(yīng)電池工作過程中產(chǎn)生的體積膨脹并困住硫種。更重要的是，理論和實驗證據(jù)均表明嵌入的磷化鈷納米顆粒作為電催化劑不僅可以有效錨定多硫化物，還可以催化改變多硫化鋰。正是由于這些特點，CoP@HPCN基硫負極展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。即便在高硫負荷（3.7mg/cm2）的情況下，60天休眠后的自放電常數(shù)還是可以低至0.03%/天。
文獻鏈接：Exceptional adsorption and catalysis effects of hollow polyhedra/carbon?nanotube confined CoP nanoparticles superstructures for enhanced?lithium–sulfur batteries
Adv. Energy Mater.：空心結(jié)構(gòu)助力實現(xiàn)超快、高容量鈉離子存儲
氧化鈦基納米構(gòu)造的制備和表征
二維納米材料具有巨大的比表面積，豐富的電化學活性位點以及裂隙狀的離子擴散通道，是作為離子插層和贗電容能量存儲的理想材料。大多數(shù)的二維納米構(gòu)造可以提供高度的面內(nèi)電導(dǎo)性，但在面外方向卻只有較低的電導(dǎo)率和緩慢的離子輸運過程。通過二維納米片堆疊形成二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)則被證明可以實現(xiàn)快速的離子/電子輸運并提高電化學性能。從這個角度講，如果可以將原子級厚的二氧化鈦層和碳層集成成二維超結(jié)構(gòu)，那么或許可以實現(xiàn)二維異質(zhì)界面的超快鈉離子存儲。然而，迄今為止，由于缺乏可靠的合成手段，這樣類似的原子尺度二維超晶格還尚未見諸報道。
鄭州輕工業(yè)學院的Shaoming Fang和澳大利亞伍倫貢大學的侴術(shù)雷（共同通訊作者）構(gòu)建了二維氧化鈦-碳超晶格在介孔TiO2@C空心納米球中垂直取向排列的新型結(jié)構(gòu)。在這一設(shè)計中，超薄二維超晶格由二氧化鈦/碳單層有序交疊而成，可以為電子和鈉離子的快速輸運提供相互貫穿的途徑，也可以為鈉離子存儲提供二維異質(zhì)界面。動力學分析揭示了二維異質(zhì)界面和介孔孔道的結(jié)合能夠產(chǎn)生插層贗電容儲能機制，從而觸發(fā)超快嵌鈉動力學。這一研究為實現(xiàn)高功率密度和長效循環(huán)性能電池提供了新的策略。
文獻鏈接：Confining Ultrathin 2D Superlattices in Mesoporous Hollow?Spheres Renders Ultrafast and High-Capacity Na-Ion Storage
Chem. Mater.：MOF外殼助力空心球催化劑提升性能
Ni/SiO2@amNi-MOF-74空心球的合成機制
核殼顆粒作為一類獨特的功能化材料在過去20年里受到了極大的關(guān)注。在催化領(lǐng)域，以催化劑作為內(nèi)核再涂覆一層外殼可以有效增加催化劑的穩(wěn)定性和催化活性、提供反應(yīng)物/產(chǎn)物選擇性以及可增加刺激響應(yīng)的智能特性。盡管核殼材料發(fā)展迅速，但外殼能夠在單一反應(yīng)系統(tǒng)中表現(xiàn)出3種及以上功能的工作卻鮮少報道。因此，新加坡國立大學的Hua Chun Zeng（通訊作者）課題組為二氧化硅支撐的鎳納米顆?；招那虬l(fā)展了一種非晶鎳-MOF-74涂層。基于MOF的多功能催化劑通常需要成本高昂的貴金屬參與，因此限制了其進一步發(fā)展。而本工作中則是利用過渡金屬基的納米顆粒作為內(nèi)核與MOF外殼進行集成，避免了高昂成本的影響。在這一材料中，MOF外殼起到了四重作用：阻止催化活性的鎳納米顆粒的脫附和分離；作為酸性催化劑；通過分子篩避免產(chǎn)物的過度氫化；利用尺寸選擇性提升產(chǎn)物的競爭反應(yīng)以抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。這樣一來，MOF能夠保證Ni/SiO2具有替代貴金屬催化劑的潛力，并使反應(yīng)底物更有效地轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕水a(chǎn)物。
文獻鏈接：Synthetic Chemistry and Multifunctionality of an Amorphous Ni-MOF-74 Shell on a Ni/SiO2Hollow Catalyst for Efficient Tandem?Reactions?
Adv. Mater.：空心石墨烯用于構(gòu)建雙面單原子催化劑
Ni-N4/GHSs/Fe-N4催化劑的合成示意圖
單原子催化劑具有優(yōu)化的原子利用率和高度暴露的活性位點，是目前非常熱門的催化研究方向。而單原子的催化性能很大程度上取決于中心金屬原子的配位環(huán)境。這其中，氮配位的金屬原子近期引起了廣泛的關(guān)注并逐漸成為可再生能源領(lǐng)域活躍的前沿研究方向。近日，南京師范大學的Xiaoyu Qiu、德州大學奧斯汀分校的Gengtao Fu以及澳大利亞紐卡斯爾大學的Tianyi Ma（共同通訊作者）等人聯(lián)合發(fā)展了一種可將鎳、鐵單原子分別固定在石墨烯空心納米球（GHSs）內(nèi)外兩側(cè)的逐步自組裝方法，實現(xiàn)了空心石墨烯上分邊的不同單原子功能化。表征發(fā)現(xiàn)，鎳、鐵原子通過形成Ni-N4或者Fe-N4的平面構(gòu)象而與4個氮原子（N4）進行配位，由此形成Ni-N4/GHSs/Fe-N4雙面材料。在這一材料中，外側(cè)的Fe-N4簇具有高活性的ORR效應(yīng)，而內(nèi)側(cè)的Ni-N4則具有OER性能，因此使得材料整體上表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能電催化性質(zhì)。理論計算也證明了雙面結(jié)構(gòu)和單原子活性對電化學性能的決定性作用。而在鋅-空氣電池中，由Ni-N4/GHSs/Fe-N4構(gòu)成的空氣負極展現(xiàn)出了優(yōu)于Pt/C+RuO2電極，賦予電池優(yōu)異的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
文獻鏈接：Dual Single-Atomic Ni-N4and Fe-N4Sites Constructing?Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis
Adv. Funct. Mater.：
H-PtCo@Pt1N-C催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征
鉑雖然是性能優(yōu)異的電催化劑，但如何發(fā)展低成本的鉑基催化劑一直是一個艱巨的挑戰(zhàn)。針對這一問題，研究人員提出單原子鉑或者雙金屬鈷化鉑（Pt3Co）用以替代純鉑，以此降低成本。然而，單原子鉑、鈷化鉑與活性納米材料的結(jié)合在真實的反應(yīng)環(huán)境中容易形成集聚，從而快速失效。為了解決這一問題，澳大利亞伍倫貢大學的Yun-Xiao Wang、Jia-Zhao Wang以及侴術(shù)雷（共同通訊作者）等人提出了一種具有可持續(xù)性的準鉑同素異形體（quasi-Pt-allotrope）催化劑。這一新型催化劑以空心鈷化鉑（H-PtCo）合金作為內(nèi)核，錨定有單原子鉑的氮摻雜碳（Pt1N-C）作為外殼。這一獨特的納米構(gòu)造可使材料的內(nèi)外空間都非常容易進入，為水基/有機電解質(zhì)的滲透提供超大的活性表面區(qū)域和活性位點。Pt1N-C外殼不僅能夠有效避免H-PtCo的聚集，還能通過孤立鉑單原子提高ORR效率。因此，在高氯酸溶液中經(jīng)過10000次循環(huán)測試后，H-PtCo@Pt1N-C催化劑依然表現(xiàn)出穩(wěn)定的ORR性能。此外，這一材料在多種有機電解質(zhì)中也具有良好的ORR表現(xiàn)，表明其作為下一代鋰-空氣電池的材料具有巨大的發(fā)展前景。
文獻鏈接：The Quasi-Pt-Allotrope Catalyst: Hollow PtCo@single-Atom?Pt1on Nitrogen-Doped Carbon toward Superior Oxygen?Reduction
本文由nanoCJ供稿。
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