圓偏振磷光（CPP）如手性Pt(II)配合物（Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 99)、手性Ir(III)配合物（Adv. Funct. Mater.2024, 34, 2402906）、陽離圓偏Au(I)配合物（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202311572）兼具圓偏振發光（CPL）和磷光的策略優勢，在信息加密（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18527）和信息存儲（Adv. Mater.2023, 35, 2304405）等領域顯示出了廣闊的調控應用潛力。在這些CPP過渡金屬材料中，氯化料牛其中具有不同配位結構和優良光學性能的振磷Pt(II)配合物受到了廣泛關注。通常，光材圓偏振磷光Pt(II)配合物是手性通過引入手性配體實現手性光學性質，但這些方法通常面臨著復雜的陽離圓偏合成步驟和對映體分離困難的問題。因此，策略獲得合成簡單、調控成本低、氯化料牛產率高、振磷性能優異的光材CPP材料仍然是一個重要的挑戰。
本文采用了手性陽離子調控的手性策略，通過簡單的一步反應制備得到陰離子型Pt(II)氯化物的手性對映體R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl2]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]（ppy = 2-苯基吡啶，ABA = 3-氨基丁酸，圖1），產率接近100%。這些手性Pt(II)氯化物具有良好的熱穩定性與空氣穩定性，在手性陽離子的誘導下，原本平面的[Pt(ppy)Cl2]-呈現明顯的手性結構畸變，其單晶結構顯示為手性空間群（R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl2]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]的空間群分別為P21和P212121）。
圖1.本文的研究思路以及R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl2]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]的化學結構。
對手性Pt(II)氯化物的圓二色（CD）和圓偏振發光光譜（圖2-3）進行了詳細的實驗和理論研究，證實了手性從陽離子成功轉移到發光中心[Pt(ppy)Cl2]-。R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl2]和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]的發光不對稱因子（glum）分別為+1.4/-1.8×10-3和+4.4/-2.8×10-3。R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]較高的glum是歸因于在MBA+較強的固有手性誘導下，R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]表現出更明顯的手性畸變，在磷光電子躍遷中有更有利的磁躍遷偶極矩和電躍遷偶極矩。綜上，本文開發了一種高效的手性陽離子策略，成功構建了具有優異手性光學性質和高發光效率的Pt(II)氯化物。這一策略不僅簡化了制備過程，還顯著提升了材料的性能，為構筑高性能圓偏振磷光材料提供了新思路。
圖2. R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl2]（a）和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]（c）的CD光譜（實線為實驗結果，虛線為理論模擬結果；R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl2]（b）和R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]（d）的吸收不對稱因子（gCD）；R-ABA·[Pt(ppy)Cl2]（e）和R-MBA·[Pt(ppy)Cl2]（f）主要CD峰的電躍遷偶極矩和磁躍遷偶極矩矢量分析
圖3. R/S-ABA·[Pt(ppy)Cl2]的CPL光譜（a）和glum（b）；R/S-MBA·[Pt(ppy)Cl2]的CPL光譜（c）和glum（d）；平面的[Pt(ppy)Cl2]-的手性誘導結構畸變示意圖（e）；R-ABA·[Pt(ppy)Cl2]（f）和R-MBA·[Pt(ppy)Cl2]（g）在優化的T1態的手性畸變二面角（ppy配體示意為藍色平面，Pt和兩個Cl原子確定的平面示意為粉色）。
Tuning the Circularly Polarized Phosphorescence of Platinum(II) Complexes through Chiral Cation Strategy. Jiajia Ren#, Tengfei He#, Haolin Lu, Hebin Wang, Tianyin Shao, Zhaoyu Wang, Yunxin Zhang, Sehrish Gull, Yun Chi, Yu-Wu Zhong, Yongsheng Chen, Guankui Long
*文章的第一作者為南開大學材料科學與工程學院的碩士研究生任佳佳和博士后何騰飛，通訊作者為南開大學龍官奎研究員，研究工作得到了香港城市大學季昀教授，中國科學院化學研究所鐘羽武研究員和南開大學陳永勝教授的指導。
Materials Horizons 2024, DOI: 10.1039/D4MH01105H.
https://doi.org/10.1039/D4MH01105H
