1. STM沿革簡(jiǎn)介

如果說(shuō)費(fèi)曼的上帝之手“納米”觀念為構(gòu)建微觀世界做出了概念設(shè)計(jì)的話，那么掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscope，上帝之手 STM）的上帝之手發(fā)明則是為實(shí)現(xiàn)這一微觀世界邁出了至關(guān)重要的一步—1990年Eigler^[1]等人利用STM在金屬表面對(duì)氙原子進(jìn)行操控書(shū)寫(xiě)了世界上尺寸最小的字母。，上帝之手通過(guò)調(diào)控超高真空和制冷溫度，上帝之手利用STM在有限空間中對(duì)原子級(jí)結(jié)構(gòu)的上帝之手量子態(tài)實(shí)現(xiàn)表征由此成為可能。經(jīng)過(guò)將近三十年的上帝之手發(fā)展，采用STM進(jìn)行原子級(jí)操控對(duì)技術(shù)進(jìn)步和科學(xué)研究均做出了巨大的上帝之手貢獻(xiàn)^[2]。

2.主要應(yīng)用領(lǐng)域和最新應(yīng)用進(jìn)展

a.STM原位表征電子結(jié)構(gòu)

掃描隧道光譜學(xué)（STS）能夠測(cè)量微分電導(dǎo)，上帝之手并對(duì)電子局部能態(tài)密度進(jìn)行高空間和能量分辨率的上帝之手成像。因此結(jié)合原子級(jí)的上帝之手操縱能力，STM可以對(duì)原子級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像、上帝之手操縱和表征。上帝之手特別是上帝之手多探針STM（MP-STM）技術(shù)的發(fā)明，大大改進(jìn)完善了對(duì)電子性能的上帝之手表征能力。日臻成熟的MP-STM技術(shù)通常擁有四個(gè)STM掃描裝置，可以獨(dú)立地完成原子級(jí)分辨率的操縱任務(wù)。利用這些多探針裝置，可以對(duì)樣品進(jìn)行多模式的表征，這些模式包括隧道模式成像電子能態(tài)密度、在接觸模式中充當(dāng)電極以及作為浮動(dòng)電極檢測(cè)場(chǎng)效應(yīng)跨導(dǎo)。近年來(lái)，MP-STM在結(jié)構(gòu)電輸運(yùn)測(cè)量方面的應(yīng)用發(fā)展迅速。例如為了克服雙探針技術(shù)存在的樣品-探針間的接觸電阻，研究人員^[3]采用四探針技術(shù)，如圖1所示，其中兩個(gè)外部探針提供電流，兩個(gè)內(nèi)部探針測(cè)量電壓，由此可以消除接觸電阻效應(yīng)。結(jié)合掃描隧道電勢(shì)測(cè)定法，還能利用STM原子級(jí)分辨率對(duì)原子缺陷周邊的電子散射進(jìn)行圖像可視化。利用這一技術(shù)，研究人員對(duì)納米結(jié)構(gòu)的輸運(yùn)情況進(jìn)行了許多探索^[4]，包括探索表面支撐二維結(jié)構(gòu)中纏繞的電子以及結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變；探索超薄量子線系統(tǒng)中電子和輸運(yùn)性能的interwire耦合現(xiàn)象；測(cè)量銅納米線中的晶界電阻；以及評(píng)估半導(dǎo)體納米結(jié)和納米器件中的輸運(yùn)行為。

圖1 四探針輸運(yùn)測(cè)量示意圖

b.創(chuàng)造金屬表面的量子態(tài)

利用STM技術(shù)，沉積在金屬基質(zhì)表面的單原子和分子可以被輕易地進(jìn)行成像觀察。這些原子和分子中存在著吸附能力較弱的個(gè)體，為STM的操縱提供了可能。特別是在貴金屬表面，利用原子操縱技術(shù)可以制造人工原子結(jié)構(gòu)來(lái)引導(dǎo)表面電子創(chuàng)造新型電子態(tài)。隨著近年來(lái)的技術(shù)發(fā)展，貴金屬表面的原子操縱已經(jīng)可以允許設(shè)計(jì)具有人工晶格和獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的材料。例如Gomes等人^[5]成功制備了分子石墨烯。這是一種在銅上對(duì)一氧化碳分子進(jìn)行原子操縱制備而來(lái)的類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)材料。一氧化碳分子相對(duì)來(lái)說(shuō)容易操縱，其與表面態(tài)的作用機(jī)制也比較清楚。如圖2所示，當(dāng)一氧化碳分子排列形成三角晶格，表面電子就被約束在這些分子之間形成蜂巢結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，這一結(jié)構(gòu)將電子能帶從類(lèi)自由電子的2DEG轉(zhuǎn)變成類(lèi)石墨烯能帶。此外，原子操縱技術(shù)還能夠闡釋此前尚不存在的假設(shè)性材料。近年來(lái)的研究表明^[6]，通過(guò)在Penrose拼圖中定位一氧化碳分子，可以構(gòu)建一種具有五重對(duì)稱(chēng)性的準(zhǔn)晶體。由于電子結(jié)構(gòu)的能帶理論描述是基于平移對(duì)稱(chēng)，因此這一準(zhǔn)晶體的電子結(jié)構(gòu)不能用傳統(tǒng)理論進(jìn)行描述。相反地，研究人員還利用STM測(cè)量dI/dV圖譜，不僅對(duì)原子位點(diǎn)進(jìn)行分類(lèi)，還發(fā)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)與一級(jí)頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)之間存在著很強(qiáng)的聯(lián)系。

圖2 由一氧化碳分子組裝而成的分子石墨烯

c.控制二維材料.

二維材料的出現(xiàn)為缺陷的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了全新的機(jī)遇。由于二維材料的低維特性，像空穴和摻雜等原子缺陷能夠?qū)﹄娮咏Y(jié)構(gòu)造成極大的影響。而STM不僅能夠?qū)υ映叨鹊娜毕葸M(jìn)行成像，還能獨(dú)立地對(duì)缺陷進(jìn)行操控，因此被認(rèn)為是一項(xiàng)構(gòu)建設(shè)計(jì)缺陷的理想工具。長(zhǎng)期以來(lái)，石墨烯表面結(jié)合可調(diào)的摻雜效應(yīng)一直被作為理想的原子操縱平臺(tái)來(lái)使用。稍早期的研究已經(jīng)證明，利用STM探針可以在石墨烯上對(duì)吸附的鈷和鈣原子進(jìn)行組裝。作為雜質(zhì)的鈣原子能夠被結(jié)合了后門(mén)電壓的STM針尖操縱，特別是在重度p型摻雜態(tài)的石墨烯上，偏壓脈沖可以產(chǎn)生高電場(chǎng)用以對(duì)帶正電荷的鈣二聚體產(chǎn)生排斥力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)帶電摻雜物進(jìn)行操控。利用這項(xiàng)結(jié)合了偏壓脈沖的原子級(jí)操控技術(shù)，STM如今已經(jīng)可以對(duì)二維材料的三維操縱。例如在單層石墨烯-六方氮化硼的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，六方氮化硼缺陷的電荷態(tài)能夠通過(guò)STM產(chǎn)生的電場(chǎng)進(jìn)行切換。在偏壓脈沖中施加后門(mén)電壓，能夠通過(guò)控制六方氮化硼缺陷的電荷態(tài)來(lái)進(jìn)一步調(diào)控石墨烯局部的摻雜效應(yīng)。這一技術(shù)為石墨烯納米尺度摻雜提供了可逆調(diào)控的思路，可以用以制備靜態(tài)的p-n結(jié)和量子點(diǎn)^[7]。此外，外部磁場(chǎng)也能用于改變和直接測(cè)量電子軌道的貝里相，從而描述電子波函數(shù)的變化。同樣在雙層石墨烯中，這類(lèi)方法也能用于研究被p-n結(jié)束縛的狄拉克費(fèi)米子的行為^[8]，進(jìn)一步證明，STM技術(shù)可以在多種二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)中勝任研究任務(wù)。

圖3 STM調(diào)控二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)缺陷示意圖

d.促使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生

STM除了被用于表征和操縱面上分子，還能結(jié)合非彈性電子隧穿譜（IET）對(duì)分子進(jìn)行操縱。由于IET可以通過(guò)吸附物引發(fā)振動(dòng)激發(fā)，使得原子/分子解吸附、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或者解離，因此自從1990年代提出以來(lái)，該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)“分子手術(shù)”和控制分子間反應(yīng)的強(qiáng)大工具，被認(rèn)為是STM分子操控領(lǐng)域的巨大突破。近年來(lái)，通過(guò)STM針尖注射帶電載流子，研究人員證明了能夠原位操縱和表征“聚合物到石墨烯納米帶”的反應(yīng)，并產(chǎn)生多種具有可控界面的帶內(nèi)異質(zhì)結(jié)。一般幾個(gè)碳原子寬的石墨烯納米帶由DBBA分子通過(guò)兩步退火法合成而來(lái)。如圖四所示，研究認(rèn)為分子首先形成聚蒽鏈，隨后STM針尖通過(guò)偏壓脈沖處理可以觸發(fā)聚合物鏈的任意位點(diǎn)進(jìn)行脫氫環(huán)化作用形成石墨烯納米帶^[9]。除了可以輔助制備石墨烯納米帶和異質(zhì)結(jié)以外，STM還能檢測(cè)由這些材料組成的器件性能，尤其是輸運(yùn)性能。在光刻接觸電極間精確放置單根石墨烯納米帶通常是非常困難的，而為了測(cè)量單根納米帶的輸運(yùn)性能，STM的針尖可以通過(guò)單根納米帶或者單分子與基質(zhì)進(jìn)行橋連，實(shí)現(xiàn)兩點(diǎn)測(cè)量模式^[10]。

圖4 STM針尖協(xié)助的聚合物-石墨烯納米帶轉(zhuǎn)變

e.半導(dǎo)體表面圖案化作業(yè)

在半導(dǎo)體表面進(jìn)行STM基原子級(jí)操縱早在1990年代就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)功能化系統(tǒng)。尤其是硅、鍺的(001)面，其在UHV條件下制備帶有二聚原子列的重構(gòu)表面技術(shù)已經(jīng)非常成熟，這些二聚原子具有非飽和化學(xué)鍵（表面懸空鍵），非常適合用于執(zhí)行表面功能化。這些具有表面懸空鍵的原子是化學(xué)活潑的，通過(guò)表面吸附可以輕易使其鈍化，例如利用氫原子是懸空鍵飽和化。而更重要的是，STM針尖的電流-電壓脈沖可以選擇性的移除這些氫原子，實(shí)現(xiàn)基于STM技術(shù)的光刻過(guò)程。因此，如何精準(zhǔn)地實(shí)現(xiàn)大尺寸結(jié)構(gòu)的懸空鍵基器件是目前的研究熱點(diǎn)。近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，在低溫（4.5K）下可以利用STM實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)自動(dòng)化氫刻蝕和氫再鈍化。研究表明，電壓脈沖可以調(diào)控刻蝕過(guò)程，而再鈍化則可以利用較小偏壓的線性針尖運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)。在這些過(guò)程中，STM反饋控制可以忽略不計(jì)，而隧穿電流的變化則成為了唯一的信號(hào)。此外，隧穿電流也表現(xiàn)出了與氫再鈍化過(guò)程的特殊聯(lián)系。于是通過(guò)信號(hào)控制，研究人員增強(qiáng)了器件制備過(guò)程中的自動(dòng)糾錯(cuò)能力，并成功制備了功能化的8比特和192比特的原子存儲(chǔ)單元，實(shí)現(xiàn)了存儲(chǔ)密度的大幅提升^[11]。

圖5 氫鈍化硅的表面幾何

3.結(jié)論與展望

盡管STM原子級(jí)操縱技術(shù)在諸多領(lǐng)域都取得了不小的突破和成就，未來(lái)STM技術(shù)的發(fā)展依然任重道遠(yuǎn)。一般而言，STM技術(shù)的發(fā)展主要著眼于以下兩點(diǎn)：操縱和表征技術(shù)依然有待完善和提高；STM功能模式依然有待拓展。具體來(lái)說(shuō)，僅技術(shù)層面，就有兩項(xiàng)主要的困難是目前亟待解決的。首先是由于STM是在原子尺度具有穩(wěn)定性的技術(shù)，其在高通量操作方面的安全可靠性有待觀察，因此進(jìn)一步改善能夠制備具有原子級(jí)精確度的大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的自動(dòng)化技術(shù)是非常有必要的。其次，由STM操縱技術(shù)制備的原子級(jí)精度結(jié)構(gòu)非常容易受到環(huán)境因素的影響而被污染，因此在刻蝕退火過(guò)程中，引入保護(hù)層能夠保持制備結(jié)構(gòu)的完整性使其在正常周邊環(huán)境中依然執(zhí)行功能。而在探索新型功能模式方面，STM有望與超快激光以及太赫茲源進(jìn)行結(jié)合，測(cè)量飛秒尺度內(nèi)的系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)，理解STM操縱過(guò)程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移以及斷鍵機(jī)制。另外，光源和太赫茲源產(chǎn)生的電磁場(chǎng)，使得在超快速度下實(shí)現(xiàn)原子操縱技術(shù)成為可能。

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