北京大學Nature Synthesis，北京有序相亞納米材料，大學超高催化性能！有亞納
【科學背景】
在追求先進陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）的序相性能提升過程中，解決陽極氫氧化反應（HOR）的米材緩慢動力學是關鍵一步。在堿性環境中，料超料牛鉑族金屬（PGMs）因過強的高催氫結合能（HBE）而在Volmer步驟中面臨高能壘，這不利于氫氣的化性脫附。研究已經表明，北京通過引入親氧合金元素來調整PGMs的大學電子結構或增加羥基吸附的活性位點，可以有效促進氫氣的有亞納解離并加快反應動力學。然而，序相現有的米材HOR催化劑往往缺乏足夠的多催化位點來平衡氫和羥基的結合能，同時忽略了界面水分子重組的料超料牛能量，導致催化效能未能達到預期。高催
新興的金屬烯材料以其超薄的二維結構、高比表面積、配體效應、晶格應變和量子尺寸效應而展現出卓越的電子結構調控能力，從而實現優異的本征活性。但這些材料也面臨著穩定性不足和活性位點異質性問題，限制了它們的實際應用。有序的原子排列不僅能夠增強催化穩定性，還能提供均勻分布的活性位點，這對于調控d帶中心具有重要意義。鑒于釕（Ru）在調節氫和羥基結合能方面的潛力，精確控制Ru基活性位點的分布和配位構型對于HOR催化劑的設計至關重要。盡管如此，合成具有多種活性位點的金屬間金屬烯材料，尤其是定制的Ru單元，仍然是一個巨大的挑戰。
【科學貢獻】
近期，北京大學的郭少軍研究團隊通過鉑誘導的自催化方法在鈀基材料表面均勻分布了釕原子，制備出具有六方密排相的五金屬烯（PMene-Ru0.18）。這種材料在氫氧化反應中表現出色，活性和穩定性遠超傳統鉑/碳催化劑。原位光譜和理論計算揭示了其優異性能源于金屬間化合物結構和Ru-O3位點的協同作用，為堿性氫氧化反應催化劑的研究提供了新思路。相關文章以“Synthesis of isolated Ru–O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis”為題發表在Nature Synthesis上。
圖1 PMene-Ru0.18的形態、組成和結構特征
圖2 PMene-Ru0.18的精細結構表征及電化學性能
圖3 電化學HOR性能
圖4 其它PMene催化劑的結構表征及HOR性能
圖5 DFT計算及原位機理研究
【創新點】
- 采用鉑（Pt）誘導的自催化沉積技術，成功實現了釕（Ru）原子在鈀（Pd）基金屬材料表面的均勻分布。這一創新方法制備出的五金屬烯材料（PMene-Ru0.18）呈現出非傳統的亞穩六方密排（hcp）相。
- PMene-Ru18催化劑展現出了卓越的電化學表面積（ECSA）和快速的HOR動力學，其質量活性高達11.5 mA μg^-1，交換電流密度達到1.0 mA cm^-2，分別是傳統Pt/C催化劑的32.5倍和5.2倍。此外，PMene-Ru0.18還表現出了優異的穩定性和對一氧化碳（CO）中毒的抵抗力。
- 原位表面增強拉曼光譜（SERS）測量和密度泛函理論（DFT）計算揭示了HOR動力學的雙重調控機制：hcp金屬間化合物結構增強了羥基結合能（OHBE）和水結合能（H2OBE），而Ru-O3位點則有助于減弱所有相關中間體的吸附。
四、【科學啟迪】
這篇文章報道了一種創新的自催化合成方法，成功制備了亞納米級厚度的鈀基多元素五金屬烯，以及一種具有非常規六方密排（hcp）相的結構。這種材料的金屬間結構與均勻分布的孤立釕-氧三原子位點相互作用，實現了對中間體結合能的精細調控。通過原位表面增強拉曼光譜（SERS）和密度泛函理論（DFT）計算，研究表明金屬間化合物的強配體效應和氧基團間的內在排斥力共同作用，導致了氫結合能（HBE）的顯著降低，以及羥基結合能（OHBE）和水結合能（H2OBE）的適度增強。因此，所制備的PMene-Ru0.18展現出卓越的氫氧化反應（HOR）性能，包括快速的動力學、出色的耐久性和抗一氧化碳中毒能力。這一成果為減少燃料電池中貴金屬的使用提供了新的可能性。
文章詳情：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00685-4
