【引言】

眾所周知，馬里鋰離子電池（LIBs）通過便攜式電子設(shè)備和大規(guī)模儲能極大地改變了人們的蘭大林生活。由于第五代（5G）移動網(wǎng)絡(luò)，學(xué)王電動汽車以及電網(wǎng)規(guī)模的春生材料固定式能源存儲發(fā)展，從而要求電池具有高能量和安全性。范修在所有電池技術(shù)中，枝晶質(zhì)全固態(tài)電池（ASSBs）可以通過使用不可燃且電化學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）將鋰金屬和高壓正極配對來滿足這些要求。但是電解，固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的設(shè)計生長仍然阻礙了其應(yīng)用，關(guān)于SSE中Li枝晶生長的馬里機制尚未完全了解。

近日，蘭大林馬里蘭大學(xué)王春生教授和范修林（共同通訊作者）研究了鋰枝晶的學(xué)王形成機理，并報道了無鋰枝晶的春生材料SSE標(biāo)準(zhǔn)。為了實現(xiàn)優(yōu)異的范修枝晶抑制能力，SSE應(yīng)該具有熱力學(xué)穩(wěn)定，枝晶質(zhì)并且對鋰具有高界面能，以及較高的離子電導(dǎo)率。研究表明，采用冷壓Li₃N-LiF復(fù)合材料驗證了無鋰枝晶設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，其中高離子導(dǎo)電性Li₃N降低了Li沉積/剝離的過電位，高界面能LiF通過提高鋰成核能和抑制Li向SSE的滲透來達(dá)到抑制枝晶生長的目的。因此，即使在6.0 mAh cm^-2的高循環(huán)容量下，Li₃PS₄?SSE上的Li₃N-LiF涂層也能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)6 mA cm^-2的創(chuàng)紀(jì)錄高臨界電流。同時在150次循環(huán)中，庫侖效率也達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的99%。此外，Li₃N-LiF/Li₃PS₄?SSE匹配LiCoO₂正極能夠在50次的循環(huán)中實現(xiàn)101.6 mAh g^-1的比容量。該設(shè)計原理也為開發(fā)高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池開辟了新的契機。相關(guān)研究成果以“Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression”為題發(fā)表在Adv. Mater.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一、Li枝晶在SSEs中的形成機制

（a）SSE中鋰沉積的Butler-Volmer模型示意圖；

（b）不同性質(zhì)的SSE中Li枝晶的形成和生長機制。

圖二、鋰金屬和LPS SSE界面化學(xué)分解的DFT計算

（a）費米能級參考價帶最大值；

（b）在Li/LPS界面上的靜電勢（紅色）和VBM（藍(lán)色）示意圖；

（c）DFT計算的界面能量和松弛的Li/LPS界面；

（d-f）LPS、Li₂S和Li₃P的態(tài)密度（DOS）和HSE06帶隙。

圖三、Li/Li₃N-LiF/LPS/Li₃N-LiF/Li電池在室溫下的電化學(xué)性能

（a-c）在恒定容量0.3 mAh cm^-2和增加的電流密度下，對稱電池中的電壓曲線及放大曲線；

（d）以0.3 mA cm^-2的電流密度循環(huán)后，等效電路的EIS（黑點）和擬合線（紅色）；

（e）Li/Li₃N-LiF/LPS/Li₃N-LiF/SS電池以0.3 mA cm^-2和電壓截止值0.5V循環(huán)的庫倫效率。

圖四、大電流下鋰沉積/剝離的電壓曲線

（a，b）對稱電池在電流密度為1.0 mA cm^-2和階躍增加的電流密度和容量(鋰鍍/剝離固定1h時間)的電壓曲線；

（c）界面處激活過程的示意圖。

圖五、界面分析

（a-c）Li/Li₃N-LiF界面的表面分析；

（d-f）Li/Li₃N-LiF和Li₃N-LiF/ LPS界面的高分辨率N 1s，F(xiàn) 1s和P 2pXPS光譜；

（g-i）以1 mAh cm^-2的恒定容量循環(huán)后，Li₃N-LiF層中鋰元素分布的ToF‐SIMS分析；

圖六、Li/Li₃N-LiF/LPS/LCO電池的電化學(xué)性能

（a）在室溫下，以0.3 mA cm^-2的電流循環(huán)的不同循環(huán)下的充放電曲線；

（b）電池在室溫下在0.3 mA cm^-2下的循環(huán)性能。面積載量約1.0 mAh cm^-2。

【小結(jié)】

綜上所述，當(dāng)SSEs中鋰沉積的驅(qū)動力高于抑制能力時，Li枝晶在SSE中形成。通過降低SSE的比表面阻抗（ASR），在略微提高涂層的電子電導(dǎo)率的同時，可以實現(xiàn)低鋰沉積過電位，而高枝晶抑制能力則可以通過增加SSE對Li的界面能來實現(xiàn)。鋰枝晶在LPS中的生長主要歸因于Li₂S和Li₃P還原產(chǎn)物的低相間能和Li₃P的高電子電導(dǎo)率。在Li枝晶形成機理的指導(dǎo)下，活化后ASR低、Li界面能高、電子電導(dǎo)率低的冷壓Li3N-LiF電解質(zhì)，旨在抑制Li枝晶的形成。鋰金屬附近Li₃N-LiF中的孔隙作為Li儲層，增強了界面接觸。Li₃N-LiF電解質(zhì)的室溫臨界電流密度高于6 mA cm^-2?和容量高于6 mAh cm^-2。此外，表面表征如SEM、XPS和F-SIMS證實了Li₃N-LiF對Li金屬的高穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)鏈接：“Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.202002741)

馬里蘭大學(xué)王春生的團隊主要從事鋰電池電解質(zhì)和電極材料的研究。該團隊研發(fā)了高鹽水溶液（water-in-salt）電解液, 阻燃全氟有機電解液和全固態(tài)電解液。最近，該團隊提出了針對高容量負(fù)極（鋰金屬和合金化合物）的電解液設(shè)計原理，并研發(fā)了適合大尺寸硅，鋁負(fù)極電解質(zhì)和低溫電解質(zhì)。同時也研發(fā)了不含過渡族金屬的溴化鋰-氯化鋰-石墨正極。

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