【引言】

在溶液加工的鹵化料牛鈣鈦礦薄膜中，固有缺陷難以避免。物空位氧鈣鈦礦中的化態荷復合材缺陷與諸如暴露于光、熱或濕氣下的控制礦中不穩定性以及由于離子遷移引起的電流-電壓滯后等挑戰性問題相關。研究人員對鈣鈦礦材料中的鈣鈦電荷載流子捕獲和弛豫過程進行了研究。非輻射電子-空穴復合在鈣鈦礦中非常慢，鹵化料牛例如在MAPbI₃中約為幾百納秒。物空位氧然而，化態荷復合材缺陷的控制礦中作用，特別是鈣鈦其對涉及電荷捕獲和復合的載流子動力學的影響，尚未得到足夠詳細的鹵化料牛研究。目前普遍認為鈣鈦礦材料具有較好的物空位氧缺陷耐受性。第一性原理計算表明，化態荷復合材當涉及載流子復合時，控制礦中鈣鈦礦材料中的鈣鈦大多數點缺陷是淺層和良性的，而在這些材料中難以形成深層缺陷。然而，最近的實驗揭示了一些缺陷的意外作用。不同的實驗和理論觀察提出了關于帶電缺陷在鈣鈦礦太陽能電池中非輻射電荷重組中的作用的重要問題，需要詳細的理論研究。

【成果簡介】

近日，美國南加州大學Oleg V. Prezhdo教授、湖南農業大學湯劍鋒教授(共同通訊作者)等通過從頭算非絕熱分子動力學證實鈣鈦礦中的電荷復合對鹵素空位的電荷態極其敏感，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Control of Charge Recombination in Perovskites by Oxidation State of Halide Vacancy”的研究論文。MAPbI₃中缺失的碘陰離子對電荷損失幾乎沒有影響。然而，當空位被還原時，復合加速達2個數量級。加速發生應歸因于單一還原空位中形成深層空穴阱以及雙重還原空位的深層和淺層空穴阱。淺層空穴涉及Pb-I晶格的顯著重排并產生新化學物質：空位電荷結合的Pb-Pb二聚體和未配位的碘鍵。單一還原碘化物空位的空穴捕獲與自由電子和空穴復合同時發生可加速電荷損失5倍。雙重還原空位歷經無機理空穴、淺阱、深阱和自由電子，可使復合加速50倍。該研究表明，碘陰離子空位對性能有益，因為其引起電荷載體壽命的微小變化，同時增加電荷載流子濃度。但是，應該避免中性碘和碘陽離子空位。通過模擬得到的關于電荷載流子捕獲和弛豫機制的深入理解對于高效光電應用是必不可少的。

【圖文簡介】
圖1 原始和缺陷MAPbI₃中的電荷載體捕獲、逃逸和弛豫過程

a) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃中的電荷載體捕獲、逃逸和弛豫過程，其中藍色球代表空穴，紅色球代表電子，虛線表示費米能級(下同)；
b) 具有I_V缺陷MAPbI₃中的電荷載體捕獲、逃逸和弛豫過程；
c) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃中的電荷載體捕獲、逃逸和弛豫過程。

圖2 用于計算的MAPbI₃結構

a) 原始MAPbI₃的優化結構；
b) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃的優化結構；
c) 具有I_V缺陷MAPbI₃的優化結構；
d) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃的優化結構；
e) 空位位點周圍Pb-Pb距離的變化，其中數字表示分子動力學軌道典型平均Pb-Pb距離，括號中數字表示優化的基態結構中的Pb-Pb距離。

圖3 原始和缺陷MAPbI₃的投影態密度

a) 原始MAPbI₃的投影態密度(pDOS)，內插為帶邊和陷阱態的電荷密度(下同)；
b) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃的投影態密度(pDOS)；
c) 具有I_V缺陷MAPbI₃的投影態密度(pDOS)；
d) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃的投影態密度(pDOS)。

圖4 原始和缺陷MAPbI₃載流子捕獲和弛豫中涉及聲子模式的譜密度表征

a) 原始MAPbI₃中的載流子捕獲和弛豫中涉及的聲子模式的譜密度表征；
b) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃中的載流子捕獲和弛豫中涉及的聲子模式的譜密度表征；
c) 具有I_V缺陷MAPbI₃中的載流子捕獲和弛豫中涉及的聲子模式的譜密度表征；
d) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃中的載流子捕獲和弛豫中涉及的聲子模式的譜密度表征。

圖5 電荷捕獲和復合動力學

原始和缺陷MAPbI₃中涉及電荷捕獲和重組的關鍵態群體的演變。I_V^-1缺陷在帶隙內部沒有產生陷阱狀態，如圖3所示，并且僅略微加速復合。在I_V系統中復合加速因子為5，在I_V⁺¹系統中加速因子為50。

【小結】
綜上所述，作者證實MAPbI₃鈣鈦礦中碘空位缺陷的氧化態對電荷載流子捕獲和復合具有強烈影響。時域從頭算模擬顯示，在存在I_V^-1空位(I^-缺失)的情況下，非輻射電荷復合基本上不受影響。一旦空位還原，電荷損失最多可加速2個數量級。這種效應是由于占據的中間隙態的形成而產生的，該中間隙態可以捕獲空穴，促進其與電子的重新結合。中性碘空位I_V在CB附近產生態，而I_V⁺¹產生淺層和深層空穴阱。研究結果強烈表明鈣鈦礦薄膜需要小心操作以避免形成中性I_V和帶負電荷的I_V⁺¹空位。在鈣鈦礦合成期間和在涉及電荷流動的器件操作條件下都會出現該問題。模擬與實驗中所觀察現象一致，I_V^-1空位對PCS性能具有積極影響。模擬所得關于缺陷化學和光物理學的深入理解有助于高效PSC和其他相關器件的開發。

文獻鏈接：Control of Charge Recombination in Perovskites by Oxidation State of Halide Vacancy?(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b08448)

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