第一作者：韓新宇

通訊作者：劉凱杰、中科張波張一波

通訊單位：中國科學院贛江創(chuàng)新研究院，院贛誘導中國科學技術(shù)大學稀土學院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125021

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NH₃-SCR是江創(chuàng)究院杰使用最為廣泛的NO_x凈化技術(shù)，其中催化劑起著不可或缺的新研作用。為替代有毒的劉凱硫傳統(tǒng)釩基（V）催化劑，綠色稀土鈰基（Ce）催化劑得到了越來越多的構(gòu)筑關(guān)注。然而，強耐煙氣中的中科張波SO₂會導致鈰基催化劑形成硫酸鹽，從而失去催化性能。院贛誘導為解決鈰基催化劑的江創(chuàng)究院杰硫中毒問題，中國科學院贛江創(chuàng)新研究院的新研張一波研究員與劉凱杰副研究員團隊，通過利用SO₂的劉凱硫理念，采用“以毒攻毒”的構(gòu)筑方式，結(jié)合合理的強耐催化劑組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計，有效地提升了SO₂存在時的中科張波脫硝性能。

在本研究中，Ce單原子摻雜的MoTiO_x復合氧化物催化劑通過溶膠凝膠法進行成功合成。高度分散的微量Ce單原子位點的存在能夠有效調(diào)控催化劑上硫酸鹽的生成量和生成位置，并利用硫酸鹽作為NH₃吸附位點，有效提升了催化劑的酸性；而本研究還發(fā)現(xiàn)了硫酸銨、硫酸氫銨等含銨根離子的硫酸鹽在催化劑表面呈現(xiàn)生成-分解的動態(tài)平衡，此過程需要借助催化劑的晶格氧將SO₂氧化為SO₄^2-等物質(zhì)。晶格氧離去后產(chǎn)生氧空位，此處存在大量的表面吸附氧，隨后轉(zhuǎn)化為活性氧物種，促進了NH₃活化（脫氫）反應的發(fā)生，有效提升了催化劑的性能，并提高了催化劑上按照E-R機理發(fā)生的NH₃-SCR反應的占比。最后，基于上述機制，本研究提升并設(shè)計了特殊的催化劑活化（預處理）方式，快速在催化劑表面引入少量增酸用硫酸鹽，并構(gòu)造大量氧空位，進一步提升了催化劑的NH₃-SCR性能和抗中毒能力。本研究為鈰基NH₃-SCR催化劑的抗硫中毒研究提供了材料設(shè)計和反應機理兩方面的新見解，對新型環(huán)保催化劑的設(shè)計與合成具有重要參考意義。

背景介紹

????我國的能源結(jié)構(gòu)長期以火電為主?；痣姀S的燃煤煙氣中存在大量的氮氧化物（NO_x），這些NO_x會導致光化學煙霧、酸雨以及PM_2.5等污染物的形成，對人體和自然環(huán)境具有較大的危害。NH₃-SCR技術(shù)是工業(yè)中使用最廣泛的NO_x凈化技術(shù)（脫硝技術(shù)），其中釩鎢鈦催化劑（V₂O₅-WO₃/TiO₂）由于含有重金屬釩，不能夠滿足日益嚴苛的環(huán)保要求，急需新型綠色催化劑對其進行替代。稀土鈰基（Ce）催化劑由于其優(yōu)異的氧化還原能力和綠色環(huán)保的特性，得到了越來越多的關(guān)注。然而，燃煤煙氣中存在一定濃度的二氧化硫（SO₂），會導致硫酸鈰的生成，從而使鈰基催化劑失去氧化還原能力，降低催化性能。因此，如何發(fā)揮鈰基催化劑在含SO₂工況中的作用，成為當前脫硝催化劑研究的重點內(nèi)容。

本文亮點

1. 基于調(diào)控硫酸鹽數(shù)量和分布位置的目的，設(shè)計了Ce單原子摻雜的MoTiO_x復合氧化物NH₃-SCR催化劑。通過利用Ce位點的“定向硫酸化”，以控制硫酸鹽在催化劑表面的積累量，成功將SO₂從有毒物質(zhì)變?yōu)榇呋瘎┑摹澳I上腺素”。
2. 揭示了SO₂通入時間-表面氧空位數(shù)量-反應機理三者之間的關(guān)系。CeMoTiO_x復合氧化物催化劑在SO₂存在時，NO_x凈化性能先下降（硫酸鈰生成，氧空位減少，L-H機理占比提高），后上升（硫酸鈰不再生成，硫酸銨開始生成并提高催化劑酸性，硫酸銨類物質(zhì)分解時晶格氧離開表面，氧空位開始增多，E-R機理占比提高），最后保持穩(wěn)定（硫酸銨生成-分解平衡，氧空位形成-回填平衡，催化劑表面酸性和氧化還原能力保持恒定）。
3. 設(shè)計了合理的催化劑活化手段以快速構(gòu)建氧空位缺陷，從而縮短催化劑達到最佳性能的時間。通過NH₃、O₂和SO₂的混合氣對催化劑預處理10小時，即可使催化劑表面氧空位大量形成，并積累部分硫酸鹽以達到增酸效果，有效提升了催化劑的性能。

圖文解析

圖1 CeMoTiO_x催化劑（CMT）催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

?????本研究通過溶膠凝膠法，將微量Ce以單原子的形式，和Mo元素一起摻雜進入TiO₂的晶格中。在熱處理后，催化劑主要暴露TiO₂的（1 0 1）晶面。通過球差校正透射電鏡（AC-TEM）以及同步輻射X射線吸收譜（XAS）等手段驗證了催化劑中Ce的高度分散性，即催化劑中的Ce以單原子的形式存在于MoTiO_x晶格。

圖2 CMT催化劑的NH₃-SCR催化性能測試。

本研究調(diào)控了Mo元素在催化劑中的占比，得到了一系列CMT催化劑。在SO₂存在時的NH₃-SCR催化性能測試中，作者發(fā)現(xiàn)當Ce:Mo:Ti的原子比為1:5:100（CMT-5）時，催化劑的性能呈現(xiàn)了奇特的“先下降后上升”現(xiàn)象，經(jīng)過約50小時后催化性能保持穩(wěn)定，直至長達144小時的性能測試結(jié)束。上述現(xiàn)象意味著SO₂對CMT-5催化劑而言并非有害物質(zhì)，反而能夠促進催化劑性能的提高。這種現(xiàn)象引起了作者的好奇。隨后，作者將在含有SO₂的NH₃-SCR氣氛中工作不同時間的CMT-5催化劑取出，并根據(jù)催化性能的變化情況進行命名和系統(tǒng)性研究：CMT-5（新鮮催化劑）、CMT-5-2HS（下降期）、CMT-5-10HS（上升期）以及CMT-5-50HS（穩(wěn)定期）。

圖3 CMT-5系列催化劑的結(jié)構(gòu)與化學性質(zhì)表征。

作者隨即基于上述四種催化劑進行了更詳細的研究與分析。通過H₂-TPR和XPS等表征手段，發(fā)現(xiàn)催化劑表面氧空位數(shù)量與催化性能之間有著非常密切的聯(lián)系。SO₂通入導致了催化劑表面的氧空位數(shù)量先減少，此時催化劑性能下降；而催化劑性能上升時，表面氧空位數(shù)量對應增多。這表明了SO₂的存在誘導了催化劑表面氧缺陷的形成。

圖4 CMT-5系列催化劑表面硫酸鹽積累量及先吸附NO和O₂后吸附NH₃的原位紅外光譜。

?????隨后作者探究了催化劑表面氧空位的形成機制。通過熱重分析（TGA）的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CMT-5催化劑表面的硫酸鹽積累量存在上限，約為催化劑總質(zhì)量的3.8%。而后續(xù)的原位紅外光譜則表明，新鮮的CMT-5催化劑表面的NH₃-SCR反應主要按照E-R機理進行；而對于性能下降期的CMT-5-2HS催化劑，L-H機理占比逐漸提高；當催化劑表面氧空位隨著SO₂的通入繼續(xù)增多時，催化劑對NO的吸附能力減弱，因此L-H機理在與E-R機理的競爭中逐漸處于下風，直至催化劑性能保持穩(wěn)定。因此，可以認為性能的下降與氧空位的存在導致NO按照MvK機理形成硝酸鹽有關(guān)，此時催化劑表面存在大量硫酸鹽，NH₃無法利用氧化還原位點活化，因此不能與硝酸鹽中間體進行反應，從而導致催化性能降低。此外，作者也通過先吸附SO₂后吸附NH₃的原位紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，NH₃通入反應器后，催化劑表面先形成(NH₄)₂SO₄，后轉(zhuǎn)變?yōu)镹H₄HSO₄。

圖5 SO₂對金屬位點的吸附能計算以及催化劑表面氧空位形成的可能路徑。

因此，作者認為是NH₄HSO₄的分解導致催化劑表面晶格氧離去。作者首先計算了催化劑表面暴露Ce、Mo與Ti三種原子時SO₂的吸附能，以證明在催化劑性能下降段，可能是Ce位點優(yōu)先與SO₂進行反應。隨后，作者繪制了催化劑表面SO₂通入后發(fā)生的硫酸鹽積累及分解過程和NH₃-SCR反應的路徑圖。

圖6 不同預處理條件下CMT-5催化劑的NH₃-SCR性能及達到最佳性能所需時間。

從圖2的催化劑性能測試中可以發(fā)現(xiàn)，CMT-5催化劑達到穩(wěn)定期需要經(jīng)過50小時。為縮短這一時間，作者使用不同氣氛對催化劑進行較短時間的活化（預處理）。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，使用NH₃、SO₂和O₂的混合氣對CMT-5催化劑處理10小時，即可迅速使催化劑達到最佳性能，有效地越過了催化劑性能的下降期。并且，預處理后的催化劑能夠在250、350甚至550 ppm的SO₂存在時，依舊擁有非常優(yōu)異的NH₃-SCR催化性能。

圖7 預處理后催化劑的表面性質(zhì)以及預處理過程中可能發(fā)生的表面反應。

最后，作者對預處理后的催化劑進行了表征，發(fā)現(xiàn)預處理后的催化劑與CMT-5-50HS催化劑的表面氧空位數(shù)量高度接近，表面發(fā)生的NH₃-SCR反應機理完全一致（E-R主導），證明了該特殊的預處理是一種合理地提升催化劑性能的手段。作者隨即通過原位紅外光譜探究了預處理過程中的表面物質(zhì)變化。在預處理的前兩小時，催化劑表面未發(fā)現(xiàn)NH₃相關(guān)吸收峰，這表明了前兩小時中SO₂主要與Ce位點進行反應（與DFT計算結(jié)果一致），這是導致催化劑表面氧空位數(shù)量下降的關(guān)鍵因素。隨后催化劑表面開始形成(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄，在這兩種物質(zhì)的積累-分解動態(tài)平衡中，催化劑的晶格氧不斷離開，從而形成了大量氧空位。最后，預處理后的催化劑能夠在長達10天的NH₃-SCR性能測試中（含高濃度250ppm?SO₂）保持穩(wěn)定，表明本研究提出的“以毒攻毒”策略具有實際意義和應用前景。

總結(jié)與展望

本研究通過引入Ce單原子位點，有效提升了MoTiO_x復合氧化物的NH₃-SCR催化性能；在SO₂存在時，Ce單原子位點能夠控制硫酸鹽生成的數(shù)量和位置，優(yōu)化催化劑表面酸位點分布，從而提升含SO₂下催化劑的性能。同時，反應機理研究表明，在SO₂通入反應氣后，硫酸銨類物質(zhì)的分解會帶走催化劑的晶格氧，導致大量的表面吸附氧活化并與NH₃發(fā)生脫氫反應，從而使活化的NH₃與氣相中的NO直接發(fā)生反應，提高了按照E-R機理發(fā)生的NH₃-SCR反應占比，不僅不會引發(fā)催化劑中毒，反而提高了催化劑的性能?；诖?，本研究提出了一種催化劑的特殊活化（預處理）方式，即通過NH₃、SO₂和O₂混合氣對催化劑進行預處理，從而快速構(gòu)造氧空位，達到在短時間內(nèi)迅速提升催化劑性能及抗中毒的目的。本工作為新型抗硫鈰基脫硝催化劑提供了材料設(shè)計與反應機理方面的新見解。

文獻信息

Xinyu Han, Kaijie Liu, Mengyao Bian , Zhaoxu Yuan , Yannan Li , Yunlong Zhang , Xiangguang Yang , Yibo Zhang. SO₂-Induced Surface Defects on Monatomic Ce-doped MoTiO_x?Catalyst for Efficient Reduction of NO_x?with NH₃, 2025, 366, 125021.

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125021

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作者介紹

韓新宇：男，1998年生，山東青島人。2020年于合肥工業(yè)大學獲學士學位，2020年至今于中國科學技術(shù)大學稀土學院（中國科學院贛江創(chuàng)新研究院）攻讀博士學位。研究方向為稀土基NH₃-SCR催化劑的設(shè)計及機理研究，重點圍繞鈰基催化劑的抗硫中毒問題進行開展。以第一作者在Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、J. Environ. Sci.等SCI收錄期刊發(fā)表學術(shù)論文8篇，申請發(fā)明專利6項，獲博士研究生國家獎學金。長期擔任J. Environ. Chem. Eng.和Langmuir等期刊審稿人。ORCID：0000-0003-1031-652X。

劉凱杰：男，工學博士，中國科學院贛江創(chuàng)新研究院副研究員，碩士生導師，江西省“贛鄱俊才支持計劃”獲得者。圍繞國家節(jié)能環(huán)保和資源利用重大需求領(lǐng)域，開展聚焦冶金工業(yè)煙氣減污降碳與資源化利用的催化體系研究，主持江西省贛鄱俊才支持計劃人才項目、江西省重點研發(fā)計劃重點項目、國家自然科學基金青年項目、江西省自然科學基金等項目，以第一/通訊作者在Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.等發(fā)表SCI論文20余篇，多篇入選高被引/熱點論文，申請發(fā)明專利13項，長期擔任InfoMat、JACS Au、SusMat、ACS EST Engineering、Small Structures、Nanoscale等期刊審稿人。

張一波：男，理學博士，中國科學院贛江創(chuàng)新研究院研究員，博士生導師，中國科學院青年創(chuàng)新促進會會員，江西省杰青、江西省“雙千計劃”（青年）獲得者。主要研究方向為稀土功能材料，環(huán)境催化與大氣污染控制。針對國家環(huán)保和稀土資源高值化利用的重大需求，致力于高效稀土功能材料的精準設(shè)計與反應機理研究，從微觀層面上揭示作用機制及構(gòu)效關(guān)系，以解決實際應用出現(xiàn)的關(guān)鍵科學問題及技術(shù)難題。針對汽車尾氣高排放標準要求，提出了貴金屬減量和抗燒結(jié)的稀土催化劑制備策略；面向燃煤鍋爐煙氣凈化綠色脫硝催化劑和國家環(huán)保需要，開發(fā)出了非釩基環(huán)保高效鈰基稀土脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，并已在多個燃煤鍋爐煙氣脫硝工程實現(xiàn)推廣應用。作為負責人主持國家重點研發(fā)項目子課題、國家自然科學基金（面上，青年）、中科院院重點部署子課題等項目。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett.、J. Hazard. Mater.等刊物發(fā)表論文70余篇，授權(quán)發(fā)明專利10余項。

課題組網(wǎng)址：https://www.x-mol.com/groups/rare-earth-catalysis?

本文由韓新宇供稿。