第一作者：韓新宇

通訊作者：劉凱杰、中科張波張一波

通訊單位：中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院，院贛誘導(dǎo)中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)稀土學(xué)院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125021

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NH₃-SCR是江創(chuàng)究院杰使用最為廣泛的NO_x凈化技術(shù)，其中催化劑起著不可或缺的新研作用。為替代有毒的劉凱硫傳統(tǒng)釩基（V）催化劑，綠色稀土鈰基（Ce）催化劑得到了越來越多的構(gòu)筑關(guān)注。然而，強(qiáng)耐煙氣中的中科張波SO₂會(huì)導(dǎo)致鈰基催化劑形成硫酸鹽，從而失去催化性能。院贛誘導(dǎo)為解決鈰基催化劑的江創(chuàng)究院杰硫中毒問題，中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院的新研張一波研究員與劉凱杰副研究員團(tuán)隊(duì)，通過利用SO₂的劉凱硫理念，采用“以毒攻毒”的構(gòu)筑方式，結(jié)合合理的強(qiáng)耐催化劑組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有效地提升了SO₂存在時(shí)的中科張波脫硝性能。

在本研究中，Ce單原子摻雜的MoTiO_x復(fù)合氧化物催化劑通過溶膠凝膠法進(jìn)行成功合成。高度分散的微量Ce單原子位點(diǎn)的存在能夠有效調(diào)控催化劑上硫酸鹽的生成量和生成位置，并利用硫酸鹽作為NH₃吸附位點(diǎn)，有效提升了催化劑的酸性；而本研究還發(fā)現(xiàn)了硫酸銨、硫酸氫銨等含銨根離子的硫酸鹽在催化劑表面呈現(xiàn)生成-分解的動(dòng)態(tài)平衡，此過程需要借助催化劑的晶格氧將SO₂氧化為SO₄^2-等物質(zhì)。晶格氧離去后產(chǎn)生氧空位，此處存在大量的表面吸附氧，隨后轉(zhuǎn)化為活性氧物種，促進(jìn)了NH₃活化（脫氫）反應(yīng)的發(fā)生，有效提升了催化劑的性能，并提高了催化劑上按照E-R機(jī)理發(fā)生的NH₃-SCR反應(yīng)的占比。最后，基于上述機(jī)制，本研究提升并設(shè)計(jì)了特殊的催化劑活化（預(yù)處理）方式，快速在催化劑表面引入少量增酸用硫酸鹽，并構(gòu)造大量氧空位，進(jìn)一步提升了催化劑的NH₃-SCR性能和抗中毒能力。本研究為鈰基NH₃-SCR催化劑的抗硫中毒研究提供了材料設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理兩方面的新見解，對(duì)新型環(huán)保催化劑的設(shè)計(jì)與合成具有重要參考意義。

背景介紹

????我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期以火電為主。火電廠的燃煤煙氣中存在大量的氮氧化物（NO_x），這些NO_x會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨以及PM_2.5等污染物的形成，對(duì)人體和自然環(huán)境具有較大的危害。NH₃-SCR技術(shù)是工業(yè)中使用最廣泛的NO_x凈化技術(shù)（脫硝技術(shù)），其中釩鎢鈦催化劑（V₂O₅-WO₃/TiO₂）由于含有重金屬釩，不能夠滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求，急需新型綠色催化劑對(duì)其進(jìn)行替代。稀土鈰基（Ce）催化劑由于其優(yōu)異的氧化還原能力和綠色環(huán)保的特性，得到了越來越多的關(guān)注。然而，燃煤煙氣中存在一定濃度的二氧化硫（SO₂），會(huì)導(dǎo)致硫酸鈰的生成，從而使鈰基催化劑失去氧化還原能力，降低催化性能。因此，如何發(fā)揮鈰基催化劑在含SO₂工況中的作用，成為當(dāng)前脫硝催化劑研究的重點(diǎn)內(nèi)容。

本文亮點(diǎn)

1. 基于調(diào)控硫酸鹽數(shù)量和分布位置的目的，設(shè)計(jì)了Ce單原子摻雜的MoTiO_x復(fù)合氧化物NH₃-SCR催化劑。通過利用Ce位點(diǎn)的“定向硫酸化”，以控制硫酸鹽在催化劑表面的積累量，成功將SO₂從有毒物質(zhì)變?yōu)榇呋瘎┑摹澳I上腺素”。
2. 揭示了SO₂通入時(shí)間-表面氧空位數(shù)量-反應(yīng)機(jī)理三者之間的關(guān)系。CeMoTiO_x復(fù)合氧化物催化劑在SO₂存在時(shí)，NO_x凈化性能先下降（硫酸鈰生成，氧空位減少，L-H機(jī)理占比提高），后上升（硫酸鈰不再生成，硫酸銨開始生成并提高催化劑酸性，硫酸銨類物質(zhì)分解時(shí)晶格氧離開表面，氧空位開始增多，E-R機(jī)理占比提高），最后保持穩(wěn)定（硫酸銨生成-分解平衡，氧空位形成-回填平衡，催化劑表面酸性和氧化還原能力保持恒定）。
3. 設(shè)計(jì)了合理的催化劑活化手段以快速構(gòu)建氧空位缺陷，從而縮短催化劑達(dá)到最佳性能的時(shí)間。通過NH₃、O₂和SO₂的混合氣對(duì)催化劑預(yù)處理10小時(shí)，即可使催化劑表面氧空位大量形成，并積累部分硫酸鹽以達(dá)到增酸效果，有效提升了催化劑的性能。

圖文解析

圖1 CeMoTiO_x催化劑（CMT）催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

?????本研究通過溶膠凝膠法，將微量Ce以單原子的形式，和Mo元素一起摻雜進(jìn)入TiO₂的晶格中。在熱處理后，催化劑主要暴露TiO₂的（1 0 1）晶面。通過球差校正透射電鏡（AC-TEM）以及同步輻射X射線吸收譜（XAS）等手段驗(yàn)證了催化劑中Ce的高度分散性，即催化劑中的Ce以單原子的形式存在于MoTiO_x晶格。

圖2 CMT催化劑的NH₃-SCR催化性能測(cè)試。

本研究調(diào)控了Mo元素在催化劑中的占比，得到了一系列CMT催化劑。在SO₂存在時(shí)的NH₃-SCR催化性能測(cè)試中，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce:Mo:Ti的原子比為1:5:100（CMT-5）時(shí)，催化劑的性能呈現(xiàn)了奇特的“先下降后上升”現(xiàn)象，經(jīng)過約50小時(shí)后催化性能保持穩(wěn)定，直至長(zhǎng)達(dá)144小時(shí)的性能測(cè)試結(jié)束。上述現(xiàn)象意味著SO₂對(duì)CMT-5催化劑而言并非有害物質(zhì)，反而能夠促進(jìn)催化劑性能的提高。這種現(xiàn)象引起了作者的好奇。隨后，作者將在含有SO₂的NH₃-SCR氣氛中工作不同時(shí)間的CMT-5催化劑取出，并根據(jù)催化性能的變化情況進(jìn)行命名和系統(tǒng)性研究：CMT-5（新鮮催化劑）、CMT-5-2HS（下降期）、CMT-5-10HS（上升期）以及CMT-5-50HS（穩(wěn)定期）。

圖3 CMT-5系列催化劑的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)表征。

作者隨即基于上述四種催化劑進(jìn)行了更詳細(xì)的研究與分析。通過H₂-TPR和XPS等表征手段，發(fā)現(xiàn)催化劑表面氧空位數(shù)量與催化性能之間有著非常密切的聯(lián)系。SO₂通入導(dǎo)致了催化劑表面的氧空位數(shù)量先減少，此時(shí)催化劑性能下降；而催化劑性能上升時(shí)，表面氧空位數(shù)量對(duì)應(yīng)增多。這表明了SO₂的存在誘導(dǎo)了催化劑表面氧缺陷的形成。

圖4 CMT-5系列催化劑表面硫酸鹽積累量及先吸附NO和O₂后吸附NH₃的原位紅外光譜。

?????隨后作者探究了催化劑表面氧空位的形成機(jī)制。通過熱重分析（TGA）的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CMT-5催化劑表面的硫酸鹽積累量存在上限，約為催化劑總質(zhì)量的3.8%。而后續(xù)的原位紅外光譜則表明，新鮮的CMT-5催化劑表面的NH₃-SCR反應(yīng)主要按照E-R機(jī)理進(jìn)行；而對(duì)于性能下降期的CMT-5-2HS催化劑，L-H機(jī)理占比逐漸提高；當(dāng)催化劑表面氧空位隨著SO₂的通入繼續(xù)增多時(shí)，催化劑對(duì)NO的吸附能力減弱，因此L-H機(jī)理在與E-R機(jī)理的競(jìng)爭(zhēng)中逐漸處于下風(fēng)，直至催化劑性能保持穩(wěn)定。因此，可以認(rèn)為性能的下降與氧空位的存在導(dǎo)致NO按照MvK機(jī)理形成硝酸鹽有關(guān)，此時(shí)催化劑表面存在大量硫酸鹽，NH₃無法利用氧化還原位點(diǎn)活化，因此不能與硝酸鹽中間體進(jìn)行反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化性能降低。此外，作者也通過先吸附SO₂后吸附NH₃的原位紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，NH₃通入反應(yīng)器后，催化劑表面先形成(NH₄)₂SO₄，后轉(zhuǎn)變?yōu)镹H₄HSO₄。

圖5 SO₂對(duì)金屬位點(diǎn)的吸附能計(jì)算以及催化劑表面氧空位形成的可能路徑。

因此，作者認(rèn)為是NH₄HSO₄的分解導(dǎo)致催化劑表面晶格氧離去。作者首先計(jì)算了催化劑表面暴露Ce、Mo與Ti三種原子時(shí)SO₂的吸附能，以證明在催化劑性能下降段，可能是Ce位點(diǎn)優(yōu)先與SO₂進(jìn)行反應(yīng)。隨后，作者繪制了催化劑表面SO₂通入后發(fā)生的硫酸鹽積累及分解過程和NH₃-SCR反應(yīng)的路徑圖。

圖6 不同預(yù)處理?xiàng)l件下CMT-5催化劑的NH₃-SCR性能及達(dá)到最佳性能所需時(shí)間。

從圖2的催化劑性能測(cè)試中可以發(fā)現(xiàn)，CMT-5催化劑達(dá)到穩(wěn)定期需要經(jīng)過50小時(shí)。為縮短這一時(shí)間，作者使用不同氣氛對(duì)催化劑進(jìn)行較短時(shí)間的活化（預(yù)處理）。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，使用NH₃、SO₂和O₂的混合氣對(duì)CMT-5催化劑處理10小時(shí)，即可迅速使催化劑達(dá)到最佳性能，有效地越過了催化劑性能的下降期。并且，預(yù)處理后的催化劑能夠在250、350甚至550 ppm的SO₂存在時(shí)，依舊擁有非常優(yōu)異的NH₃-SCR催化性能。

圖7 預(yù)處理后催化劑的表面性質(zhì)以及預(yù)處理過程中可能發(fā)生的表面反應(yīng)。

最后，作者對(duì)預(yù)處理后的催化劑進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的催化劑與CMT-5-50HS催化劑的表面氧空位數(shù)量高度接近，表面發(fā)生的NH₃-SCR反應(yīng)機(jī)理完全一致（E-R主導(dǎo)），證明了該特殊的預(yù)處理是一種合理地提升催化劑性能的手段。作者隨即通過原位紅外光譜探究了預(yù)處理過程中的表面物質(zhì)變化。在預(yù)處理的前兩小時(shí)，催化劑表面未發(fā)現(xiàn)NH₃相關(guān)吸收峰，這表明了前兩小時(shí)中SO₂主要與Ce位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)（與DFT計(jì)算結(jié)果一致），這是導(dǎo)致催化劑表面氧空位數(shù)量下降的關(guān)鍵因素。隨后催化劑表面開始形成(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄，在這兩種物質(zhì)的積累-分解動(dòng)態(tài)平衡中，催化劑的晶格氧不斷離開，從而形成了大量氧空位。最后，預(yù)處理后的催化劑能夠在長(zhǎng)達(dá)10天的NH₃-SCR性能測(cè)試中（含高濃度250ppm?SO₂）保持穩(wěn)定，表明本研究提出的“以毒攻毒”策略具有實(shí)際意義和應(yīng)用前景。

總結(jié)與展望

本研究通過引入Ce單原子位點(diǎn)，有效提升了MoTiO_x復(fù)合氧化物的NH₃-SCR催化性能；在SO₂存在時(shí)，Ce單原子位點(diǎn)能夠控制硫酸鹽生成的數(shù)量和位置，優(yōu)化催化劑表面酸位點(diǎn)分布，從而提升含SO₂下催化劑的性能。同時(shí)，反應(yīng)機(jī)理研究表明，在SO₂通入反應(yīng)氣后，硫酸銨類物質(zhì)的分解會(huì)帶走催化劑的晶格氧，導(dǎo)致大量的表面吸附氧活化并與NH₃發(fā)生脫氫反應(yīng)，從而使活化的NH₃與氣相中的NO直接發(fā)生反應(yīng)，提高了按照E-R機(jī)理發(fā)生的NH₃-SCR反應(yīng)占比，不僅不會(huì)引發(fā)催化劑中毒，反而提高了催化劑的性能。基于此，本研究提出了一種催化劑的特殊活化（預(yù)處理）方式，即通過NH₃、SO₂和O₂混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，從而快速構(gòu)造氧空位，達(dá)到在短時(shí)間內(nèi)迅速提升催化劑性能及抗中毒的目的。本工作為新型抗硫鈰基脫硝催化劑提供了材料設(shè)計(jì)與反應(yīng)機(jī)理方面的新見解。

文獻(xiàn)信息

Xinyu Han, Kaijie Liu, Mengyao Bian , Zhaoxu Yuan , Yannan Li , Yunlong Zhang , Xiangguang Yang , Yibo Zhang. SO₂-Induced Surface Defects on Monatomic Ce-doped MoTiO_x?Catalyst for Efficient Reduction of NO_x?with NH₃, 2025, 366, 125021.

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125021

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作者介紹

韓新宇：男，1998年生，山東青島人。2020年于合肥工業(yè)大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2020年至今于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)稀土學(xué)院（中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院）攻讀博士學(xué)位。研究方向?yàn)橄⊥粱鵑H₃-SCR催化劑的設(shè)計(jì)及機(jī)理研究，重點(diǎn)圍繞鈰基催化劑的抗硫中毒問題進(jìn)行開展。以第一作者在Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、J. Environ. Sci.等SCI收錄期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文8篇，申請(qǐng)發(fā)明專利6項(xiàng)，獲博士研究生國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金。長(zhǎng)期擔(dān)任J. Environ. Chem. Eng.和Langmuir等期刊審稿人。ORCID：0000-0003-1031-652X。

劉凱杰：男，工學(xué)博士，中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院副研究員，碩士生導(dǎo)師，江西省“贛鄱俊才支持計(jì)劃”獲得者。圍繞國(guó)家節(jié)能環(huán)保和資源利用重大需求領(lǐng)域，開展聚焦冶金工業(yè)煙氣減污降碳與資源化利用的催化體系研究，主持江西省贛鄱俊才支持計(jì)劃人才項(xiàng)目、江西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、江西省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目，以第一/通訊作者在Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.等發(fā)表SCI論文20余篇，多篇入選高被引/熱點(diǎn)論文，申請(qǐng)發(fā)明專利13項(xiàng)，長(zhǎng)期擔(dān)任InfoMat、JACS Au、SusMat、ACS EST Engineering、Small Structures、Nanoscale等期刊審稿人。

張一波：男，理學(xué)博士，中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員，江西省杰青、江西省“雙千計(jì)劃”（青年）獲得者。主要研究方向?yàn)橄⊥凉δ懿牧希h(huán)境催化與大氣污染控制。針對(duì)國(guó)家環(huán)保和稀土資源高值化利用的重大需求，致力于高效稀土功能材料的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與反應(yīng)機(jī)理研究，從微觀層面上揭示作用機(jī)制及構(gòu)效關(guān)系，以解決實(shí)際應(yīng)用出現(xiàn)的關(guān)鍵科學(xué)問題及技術(shù)難題。針對(duì)汽車尾氣高排放標(biāo)準(zhǔn)要求，提出了貴金屬減量和抗燒結(jié)的稀土催化劑制備策略；面向燃煤鍋爐煙氣凈化綠色脫硝催化劑和國(guó)家環(huán)保需要，開發(fā)出了非釩基環(huán)保高效鈰基稀土脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，并已在多個(gè)燃煤鍋爐煙氣脫硝工程實(shí)現(xiàn)推廣應(yīng)用。作為負(fù)責(zé)人主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金（面上，青年）、中科院院重點(diǎn)部署子課題等項(xiàng)目。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett.、J. Hazard. Mater.等刊物發(fā)表論文70余篇，授權(quán)發(fā)明專利10余項(xiàng)。

課題組網(wǎng)址：https://www.x-mol.com/groups/rare-earth-catalysis?

本文由韓新宇供稿。