【導(dǎo)讀】

中性介質(zhì)中的清華析氫反應(yīng)（HER）對于可持續(xù)的氫氣生產(chǎn)具有重要意義。然而用于HER的大學(xué)電催化劑通常在中性介質(zhì)中的表現(xiàn)要比在堿性介質(zhì)中差，設(shè)計在中性介質(zhì)中用于HER的陳晨促進電催化劑還存有障礙，這主要是教授因為人們對其背后的機制理解的不夠清晰。一個完整的團隊HER循環(huán)主要分為兩個步驟：1、電極表面的刊界催化水解離（H-OH鍵裂解）；2、相關(guān)中間體(H₂O^*/OH^*)在電極/電解質(zhì)界面上的面水運輸；事實上，第二步在整體的工程HER動力學(xué)中發(fā)揮著更加重要的作用。但在中性介質(zhì)中，中性O(shè)H^-離子幾乎不存在，水還由于界面水層的原材剛性，中間體很難擴散到本體溶液。料牛

為了驗證界面水在中性HER中的清華關(guān)鍵作用，需要設(shè)計一個理想的大學(xué)催化劑模型。石墨碳上的陳晨促進氮配位釕單原子（RuNC）作為一種高效的HER催化劑，疏水石墨碳支撐的帶正電荷的Ru中心不利于H₂O^*/OH^*在界面水層和活性中心之間的轉(zhuǎn)移，RuNC的活性中心結(jié)構(gòu)特征明顯，這為界面水層研究提供了理想的平臺。但調(diào)節(jié)界面水仍然充滿挑戰(zhàn)，好在研究已經(jīng)證實不可逆地吸附在貴金屬上的硫?qū)僭乜梢云鸬诫娮邮荏w的作用，使水分子重新定向。這種結(jié)構(gòu)與核殼RuSe_x簇化合物非常相似，RuSe_x可能是RuNC調(diào)節(jié)界面水結(jié)構(gòu)的有效添加劑，因為Ru核可以充當(dāng)電子庫，將電子轉(zhuǎn)移到Se殼層，但其HER性能還有待研究。

【成果掠影】

在此，清華大學(xué)陳晨教授團隊聯(lián)合新疆大學(xué)吳雪巖副教授通過研究Ru單原子(RuNC)和RuSe_x團簇在HER過程中的協(xié)同作用，表明界面水對中性HER起著重要作用。他們使用密度泛函理論（DFT）計算來評估使用RuNC作為界面水研究平臺的合理性，采用從頭算分子動力學(xué)（AIMD）方法來評估使用RuSe_x調(diào)節(jié)界面水的可行性。通過對動態(tài)現(xiàn)場原位衰減全反射-表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和動態(tài)現(xiàn)場原位X射線吸收光譜（XAS）的分析，研究發(fā)現(xiàn)中性介質(zhì)中的界面水層比酸性和堿性介質(zhì)中的更堅硬，中性HER的速率由界面水控制。該研究采用了一種復(fù)合材料，該材料具有單原子和簇合物之間的原子界面，以調(diào)節(jié)界面水層的結(jié)構(gòu)，并為設(shè)計和開發(fā)下一代電催化劑開辟了新途徑。

相關(guān)研究成果以“Interfacial water engineering boosts neutral water reduction”為題發(fā)表在Nature Communications上。

【核心創(chuàng)新點】

1、通過使用從頭算分子動力學(xué)方法、動態(tài)現(xiàn)場原位X射線吸收光譜和動態(tài)現(xiàn)場原位表面增強紅外吸收光譜研究了Ru單原子（RuNC）和RuSe_x簇合物（RuSe_x）對HER的協(xié)同作用，研究確定界面水控制中性HER的速率。

2、通過RuSe_x和RuNC的協(xié)同作用，在100 mV的過電位下，所得的中性HER在質(zhì)量比活性方面的性能是20 wt.%Pt/C的6.7倍。

【數(shù)據(jù)概覽】

圖1 理論模擬? 2022 The Author(s)

（a）不同模型中水分子的吸附能；

（b）不同模型的水解離自由能和氫吸附吉布斯自由能的變化；

（c）不同模型下氫氧化物的吸附能；

（d）每個界面水分子的平均氫鍵數(shù)以及不同模型對應(yīng)的水分子數(shù)；

（e）界面水分子結(jié)構(gòu)的代表性快照和氫鍵數(shù)沿表面的相應(yīng)平均分布；

（f）在RuNC(左)和RuSe_x-RuNC(右)上提出的中性HER機制；

圖2 ReSe_x-RuNC的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征? 2022 The Author(s)

（a,b）SEM圖像；

（c,d）TEM圖像；

（e）HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT模式；

（f）HAADF-STEM圖像和STEM-EDX元素分析；

圖3 精細結(jié)構(gòu)表征? 2022 The Author(s)

（a-c） RuSe_x和周圍RuNC的sub-?分辨率HAADF-STEM圖像；

（d） 通過sub-?分辨率HAADF-STEM-EDX進行元素分析；

（e） Ru K-edge EXANES的k²加權(quán)FT光譜；

圖4 電化學(xué)性能? 2022 The Author(s)

（a） 每個幾何面積的線性掃描伏安曲線；

（b） 商業(yè)Ru/C、商業(yè)Pt/C和RuSe_x-RuNC的質(zhì)量活性；

（c） 每個幾何區(qū)域的計時電位曲線；

（d） 每個幾何面積的過電位和塔菲爾斜率的比較；

（e） ECSA和ECSA歸一化電流密度的比較；

（f） 動力學(xué)同位素效應(yīng)測量；

圖5 動態(tài)現(xiàn)場原位光譜表征? 2022 The Author(s)

（a）在酸性介質(zhì)的ATR-SEIRAS結(jié)果；

（b）在堿性介質(zhì)的ATR-SEIRAS結(jié)果；

（c）在中性介質(zhì)的ATR-SEIRAS結(jié)果；

圖6 中性水電解裝置性能? 2022 The Author(s)

（a）典型陰離子交換膜水電解裝置的示意圖；

（b）在室溫下運行的中性水電解裝置中測量的ReSe_x-RuNC+商用Ir/C和基準(zhǔn)商用Pt/C+商用Ir/C的電催化水分解性能；

（c）ReSe_x-RuNC+Ir/C基MEA的穩(wěn)定性測試；

【成果啟示】

總之，在DFT和AIMD計算的指導(dǎo)下，該研究設(shè)計了一種包含Ru單原子（RuNC）和RuSe_x簇合物的復(fù)合電催化劑，探究了中性HER過程中界面水分子的行為。研究發(fā)現(xiàn)，與酸性和堿性介質(zhì)相比，在中性介質(zhì)中，界面水分子可以通過更多的氫鍵相互連接，從而抑制了電極/電解質(zhì)界面處H₂O^*/OH^*的傳輸。但RuSe_x可通過水界面區(qū)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的無序化加速H₂O^*/OH^*的運輸，增加RuNC附近可用的H₂O^*數(shù)量，從而提高中性HER活性，相比于其它商用催化劑，性能上有了顯著的提升。

文獻鏈接：Interfacial water engineering boosts neutral water reduction，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-33984-5）