【引言】

石墨烯具有獨(dú)特的利亞率材料牛二維結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，作為一種新型的悉尼烯膜膜材料受到了廣泛的關(guān)注。其中，大學(xué)的水氧化石墨烯（graphene?oxide，提高GO）易于分散在水溶液中，石墨滲透可以組裝成水通量和分子截留都可控的利亞率材料牛各種膜結(jié)構(gòu)。在氧化石墨烯膜中，悉尼烯膜尺寸不同的大學(xué)的水分子沿著由GO納米片層形成的曲折的通道移動(dòng)；兩層相鄰的GO片層形成的層間距（d-spacing）可以分離大小不同的分子。尺寸大于層間距的提高分子無法通過，而小于層間距的石墨滲透分子可以通過。這種基于分子尺寸大小的利亞率材料牛分離機(jī)理使調(diào)控層間距成為影響GO膜性能的重要因素。

對于干燥且緊湊堆疊排列的悉尼烯膜GO膜，空白層間距只有約0.3?nm，大學(xué)的水只有單層氣體水分子可以通過；而含水膨脹的提高GO膜的層間距會(huì)顯著增加至幾個(gè)納米。這種特性使調(diào)控設(shè)計(jì)GO膜的石墨滲透層間距成為可能。迄今為止，為了實(shí)現(xiàn)這種調(diào)控，很多尺寸不同的納米材料已經(jīng)被用作GO膜的填充物來調(diào)節(jié)層間距。

其中，金屬有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，?MOFs）是一種引人注目的新型膜材料?？梢哉{(diào)控設(shè)計(jì)它們的孔徑尺寸和化學(xué)性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)分子傳輸和選擇的調(diào)控。MOFs已經(jīng)廣泛地用于氣體和有機(jī)物的分離。有幾種在水溶液中穩(wěn)定的MOFs（例如，ZIF-8,?UiO-66）在水處理應(yīng)用中展示了對堿性金屬離子的選擇性。之前的研究將MOFs用作GO膜填充物，結(jié)果顯示嵌入MOFs的GO膜能在保障了對染料截留率不變的同時(shí)提高水通量15倍。水通量提升被解釋為MOFs提供了更多的納米通道，可以讓水分子更快速地傳輸。然而，這種假設(shè)至今并沒有被證明。更準(zhǔn)確的理解MOFs作為GO膜的填充物是如何影響膜的水滲透率將為這些膜材料的進(jìn)一步研究指引方向。

【成果簡介】

近日，澳大利亞悉尼大學(xué)陳元教授（通訊作者）研究組結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬深入研究了MOFs作為填充物在GO膜中是如何影響膜的水分子滲透率的。分析解釋了水分子在不同的MOFs和GO的通道間的傳輸過程。作者選取了兩種在水中穩(wěn)定的MOFs，UiO-66和MIL-140A分別作為填充物，在GO膜中分別嵌入了不同含量的MOFs，并測量了相應(yīng)的GO/MOF膜的水滲透率。通過模擬分別計(jì)算了在不同大小的GO片層間和在MOFs不同方向上的孔道里的水分子滲透率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了嵌入少量MOFs的GO/MOF膜的水滲透率相比于GO膜稍稍降低，而隨著MOFs的嵌入量增多，GO/MOF?膜的水滲透率可以提高92%。XRD譜圖顯示隨著MOFs嵌入量的增多，膜的層間距從0.85 nm（原始GO膜）緩慢增加至0.92 nm。模擬結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)了由于這兩種MOFs孔道的形狀，尺寸大小和親水官能團(tuán)等因素的，水分子在這兩種MOFs孔道里的傳輸速率都遠(yuǎn)低于在的GO片層間（d-spacing=0.85nm）的傳輸速率。而水滲透率對于層間距的改變十分敏感；對于GO片層通道，29%的層間距的增加可以引起517%的水滲透率的提高。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬的結(jié)果，作者提出了和以前研究不同的觀點(diǎn)：這兩種MOFs本身的孔徑不但不能提供更快速的水分子通道，反而會(huì)阻礙水分子的傳遞。而大量MOFs的嵌入會(huì)使GO片層的層間距增加，并使GO片層產(chǎn)生褶皺，可以作為額外水通道，從而導(dǎo)致水滲透率的增加。

相關(guān)成果以“The roles of metal-organic frameworks in modulating water permeability of graphene oxide-based carbon membranes” 為題發(fā)表在Carbon上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 水分子通過不同納米通道傳輸?shù)姆肿幽M模型

（a）水分子在GO通道里

（b-d）分別為MIL-140A的三種不同方向的通道（direction?1,?2,?3）

（e-f）分別為UiO-66的兩種不同方向的通道（direction?1,?2）

（b-f）為展示清晰的通道結(jié)構(gòu) （水分子未標(biāo)出）

圖2 GO/MOF膜的制備流程圖

圖3 不同MOFs的XRD譜圖和SEM顯微照片

（a）MIL-140A和UiO-66的XRD譜圖

（b）MIL-140A的SEM顯微照片

（c）UiO-66的SEM顯微照片

圖4?GO/MOF膜的SEM顯微照片

（a）基膜 （聚碳酸酯）俯視圖

（b）GO膜的俯視圖

（c）GO/MIL-140A-0.5膜的俯視圖

（d）GO/UiO-66-0.5膜的俯視圖

（e）GO膜的截面圖（插入圖片的比例尺為1μm）

（f）GO/MIL-140A-0.5膜的截面圖

（g）GO/UiO-66-0.5膜的截面圖 （e-g的比例尺為200?nm）

（h）GO/MIL-140A-0.5膜的SEM顯微照片和相應(yīng)的EDS?mapping

（i） GO/UiO-66-0.5膜的SEM顯微照片和相應(yīng)的EDS?mapping

圖5 GO膜和兩種GO/MOF膜的水滲透系數(shù)

圖6 GO膜和含有不同質(zhì)量比的MOFs的GO/MOF膜的XRD譜圖，圖中標(biāo)注了各個(gè)的層間距離。

圖7 在GO?nanosheet，MIL-140A（direction?1， 2， 3）和UiO-66（direction?1， 2）等不同通道之間的模擬水滲透系數(shù)

圖8 水分子在不同通道里的密度（a，c，e）和速度（b，d，f）的二維剖面圖

（a，b）在MIL-140A通道里（direction?1）

（c，d）在UiO-66通道里（direction?1）

（e，f）在UiO-66通道里（direction?2）

圖 9 水分子在嵌入MOFs顆粒的GO納米通道里的傳輸示意圖

（a）嵌入少量MOFs顆粒

（b）嵌入大量MOFs顆粒

（c）MOFs顆粒和GO?nanosheets的界面狹縫

【小結(jié)】

在這項(xiàng)工作中， 研究團(tuán)隊(duì)解釋了MOFs顆粒作為填充物在GO膜中對水滲透率的影響作用。研究中使用的UiO-66和MIL-140A，其本身的孔徑并不會(huì)有助于水分子的運(yùn)輸，反而少量的MOFs顆粒會(huì)成為GO片層間的阻隔物增加水分子運(yùn)輸?shù)淖枇亩档湍さ乃疂B透率。而嵌入大量MOFs顆粒后，膜的水滲透率的增加應(yīng)歸功于MOFs使GO片層的層間距的增加，而非MOFs本身的孔道。這些方向?yàn)橐院筮x擇設(shè)計(jì)用于水處理的MOFs和膜材料提供了有效的指導(dǎo)。下一步研究的重點(diǎn)應(yīng)該放在MOFs所提供的分子選擇調(diào)控能力而不是簡單的水滲透率提升。

文獻(xiàn)鏈接

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.03.049

本文由隋瀟供稿，材料人編輯部編輯

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