當我們通過一些方法，第性如：人工設計、原理機器學習和結構搜索等，計算設計出一種新材料的判斷時候，首先需要做的材料一件事情就是去判斷這個材料是否穩定。如果這個材料不穩定，穩定那么后續的種方性能分析就猶如空中樓閣。因此，法材判斷材料是料牛否穩定是材料設計領域中非常關鍵的一個環節。接下來，第性我們介紹幾種通過第一性原理計算判斷材料是原理否穩定的方法。

1.結合能

結合能是計算指原子由自由狀態形成化合物所釋放的能量，一般默認算出來能量越低越穩定。判斷對于簡單的材料二元化合物A_mB_n（A,B為該化合物中包含的兩種元素，m,n為相應原子在化學式中的穩定數目），其結合能可表示為：

其中E(A_mB_n)為化學式A_mB_n的能量，E(A)和E(B)分別為自由原子A和B的能量，E_b越低，越穩定。

2.形成能

形成能是指由相應單質合成化合物所釋放的能量。同樣，對于二元化合物A_mB_n，其形成能可表示為：

其中E(A)和E(B)分別為對應單質A和B歸一化后的能量。

用能量判斷某一材料穩定性的時候，選擇形成能可能更符合實際。因為實驗合成某一材料的時候，我們一般使用其組成單質進行合成。如果想進一步判斷該材料是處于穩態還是亞穩態，那么需要用凸包圖（convex hull）進行。如圖1所示，計算已知穩態A_xB_y的形成能，構成凸包圖（紅色虛線），其橫軸為B在化學式中所占比例，縱軸為形成能。通過比較考察化合物與紅色虛線的相對位置，如果在紅色虛線上方則其可能分解（如：圖1 插圖中的D，將分解為A和B）或處于亞穩態（D的聲子譜沒有虛頻）；如果在紅色虛線下方（如：圖1 插圖中的C），則該化合物穩定。

圖 1：凸包圖用于判斷亞穩態和穩態[[1]]

3.聲子譜

聲子譜是表示組成材料原子的集體振動模式。如果材料的原胞包含n個原子，那么聲子譜總共有3n支，其中有3條聲學支，3n-3條光學支。聲學支表示原胞的整體振動，光學支表示原胞內原子間的相對振動。

計算出的聲子譜有虛頻，往往表示該材料不穩定。因為

其中ω為振動頻率，β可理解為彈性常量，E(x)表示原子間相互作用能，x表示原子偏離平衡位置的位移，m為原子質量。由上式可以看出，當ω為虛頻時，，也就是表示原子平衡位置位于能量的“山頂”（類似拋物線頂點）。很明顯，處于該平衡位置的原子是不穩定的。

圖2 單層2H-NbSe₂的聲子譜[[2]]

有些情況下，我們可以利用虛頻信息使不穩定的材料變得穩定。如圖2所示，單層2H-NbSe₂聲子譜的一條聲學支存在虛頻，主要位于Γ點和M點1/2處（對應倒格矢的1/4位置）。倒格矢的1/4，對應晶格長度的4倍。我們可能需要將原胞沿上述倒格矢方向擴大四倍，進一步優化原子位置，才可能得到比較穩定的晶胞。

4.分子動力學和吉布斯自由能

通過能量和聲子譜判斷材料比較穩定之后，便可通過分析動力學或吉布斯自由能來進一步判斷材料在一定溫度下的穩定性。分子動力學方法：首先構建超胞，然后施加一定溫度，運行一段時間之后觀察原胞結構是否遭到破壞來判斷該材料能否在該溫度下穩定存在。吉布斯自由能可以用來比較不同構型材料在不同溫度下的穩定性，如圖3所示。

圖3 幾種碳的同素異形體在不同溫度下的吉布斯自由能[[3]]

5.波恩穩定性判據

材料的彈性勢能可以表示為，

其中V₀為材料晶胞不受外力時的體積，C_ij為彈性常量矩陣元，ε_i為應力。如果一個材料的是穩定的，得到的彈性能E一定大于0。這樣就可以得到材料的彈性穩定性條件：矩陣C是正定的；矩陣C的所有本征值是正的；矩陣C的所有順序主子式是正的；矩陣C的任意子式都是正的。因此，不同晶系材料的彈性常量矩陣元需要滿足不同的條件，具體可查看文獻“Necessary and sufficient elastic stability conditions in various crystal systems”[[4]]。

參考文獻

[[1]] Zurek E. Discovering new materials via a priori crystal structure prediction[J]. Reviews in Computational Chemistry, 2016, 29: 274-326.

[[2]] Calandra M, Mazin I I, Mauri F. Effect of dimensionality on the charge-density wave in few-layer 2H-NbSe₂[J]. Physical Review B, 2009, 80(24): 241108.

[[3]] Liu Y, Wang G, Huang Q, et al. Structural and electronic properties of T graphene: a two-dimensional carbon allotrope with tetrarings[J]. Physical review letters, 2012, 108(22): 225505.

[[4]] Mouhat F, Coudert F X. Necessary and sufficient elastic stability conditions in various crystal systems[J]. Physical Review B, 2014, 90(22): 224104.

本文系寧寧供稿