硅基集成電路技術發展到摩爾定律的壓扁極限。石墨烯由于其超高載流子遷移率等卓越特性在未來集成電路應用中被寄予厚望。碳納但零帶隙的米管米帶特點使得二維石墨烯在電子和光電子領域中的應用非常受限。

一種解決方案是形成烯納制備和使用一維的石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons, GNRs）。先前研究顯示，石墨由于量子限域效應和邊緣效應寬度小于10nm的材料GNR全部為半導體性，特別是壓扁當GNR寬度低于5nm時其可具有較大的帶隙。這為石墨烯基集成電路的碳納開發帶來了希望。

由于邊緣散射效應，米管米帶GNR的形成烯納遷移率和電導率高度依賴于邊緣粗糙度，所以渴望制得具有光滑邊緣、石墨大帶隙和高遷移率的材料窄且長的GNR。然而目前常用的壓扁諸如膨脹石墨的聲化學剝離、寬GNR的碳納氣相蝕刻變窄、單壁碳納米管（SWCNT）催化解鏈等方法產生的米管米帶GNR的邊緣具有較大的粗糙度、使得遷移率大大降低，不同根GNR間的電子結構和特性也具有較大差異。邊緣光滑、帶隙大和遷移率高的窄且長的GNR的制備依然是一個大的挑戰。

為解決該問題,上海交通大學陳長鑫教授研究組與斯坦福大學Hongjie Dai教授、美國SLAC國家加速器實驗室Wendy L. Mao教授研究組等合作發展了一種通過聯合高壓和熱處理將碳納米管（CNT）壓扁的方法以制備具有原子級光滑閉合邊緣的亞10納米寬的半導體性GNR。這種全新的方法可以制備窄至1.4 nm的納米帶，并且可使樣品中多至54%的單壁和雙壁CNT被轉變為GNR。

使用金剛石對頂砧裝置（DAC）將單壁和雙壁CNT（左）壓扁成為雙層和四層GNR（右）（來源：Nature Electronics）

研究人員還使用硝酸作為氧化劑選擇性蝕刻被壓扁的CNT的邊緣，制備了邊緣打開的GNR。

使用2.8 nm寬的邊緣閉合GNR制作的場效應晶體管（FET）的開/關電流比高于10⁴，GNR的帶隙被估計為494 meV。器件的場效應遷移率可達2443 cm²?V^-1?s^-1，開態溝道電導率為7.42 mS。

相關研究結果近日被發表在Nature Electronics期刊上 （Nature Electronics, 2021,?4: 653-663）。

相關論文 （來源：Nature Electronics）

原位高壓拉曼表征

實驗中研究人員使用兩種CNT原料——一種是浮動催化劑CVD方法合成的直徑范圍從1.9 nm到 6.4 nm的被純化的大直徑CNT樣品（樣品1），另一種是催化劑被制備在襯底上的 CVD方法合成的直徑范圍從0.8?nm到3.0?nm的被純化的CNT樣品（樣品2）。這兩種CNT樣品主要包含單壁和雙壁CNT。

金剛石對頂砧裝置（DAC）被使用來對裝載在其中的CNT樣品施加壓力。施加在CNT上的壓力被逐漸加載至22.8?GPa，然后在最高壓力時對樣品進行熱處理，最后再將壓力從最高壓逐漸降為大氣壓。研究人員使用原位拉曼表征對壓力變化時材料結構的變化規律進行了研究。

?加壓和減壓過程中樣品的原位拉曼表征?（來源：Nature Electronics）

隨著壓力的增加，116 cm^-1處來自直徑約為2.1?nm?CNT的徑向呼吸峰（RBM峰）逐漸藍移并且峰值強度降低（上圖b，左），表明高壓下CNT中發生了徑向結構轉變，從而改變了樣品的亞帶能隙。當壓力卸壓后拉曼光譜中RBM峰沒有明顯的恢復（上圖b，右），表明大多數 CNT 發生了不可逆的徑向變形。

研究人員也觀察到壓力下因C-C鍵縮短而導致的G峰藍移和G峰強度的降低。而且，G峰的偏移率在4.0GPa附近發生變化。結合RBM峰的消失，可以推斷出樣品1中在4.0GPa附近發生了顯著的徑向結構轉變。

觀察到的D/G 強度比的增加被主要歸因于邊緣的形成，表明CNT被壓扁形成GNR。

閉合/開放邊緣石墨烯納米帶的顯微形貌

理論研究表明，隨著壓力增加CNT的徑向橫截面會先從圓形變為橢圓形、然后變成花生形狀并最終坍塌，發生坍塌所需要的壓力取決于CNT直徑。研究表明，被壓扁的GNR是由一個中間平坦的區域和兩邊緣處兩個具有橢圓形橫截面的應變泡狀區組成，其中間區域由于兩個相對的內壁間的范德華相互作用而變平并被穩定住。不可逆的徑向變形可被歸因于所采用的高的非靜水壓和合適的熱處理以及CNT中固有缺陷對徑向變形的穩定作用。

通過使用透射電子電鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡(STEM)研究人員可以清晰地區分CNT和被壓扁的GNR。CNT的邊緣和中心區域具有較大的對比度，而GNR的邊緣和中心區域的對比度小，這使得它們可被區分開。原子力顯微鏡（AFM）測量顯示制得的GNR的邊緣高度略高于其中心區域，GNR的長度通常大于1 μm、可達數微米長。

GNR和CNT的TEM、STEM圖像及其AFM高度輪廓圖 ?（來源：Nature Electronics）

研究人員通過使用硝酸選擇性刻蝕在高壓下被壓扁的CNT，也制得到了邊緣打開的亞5?nm寬的GNR。下圖d中的邊緣打開的GNR的寬度為3.3±0.3nm。選擇性刻蝕的原理如下：當施加高壓時，CNT被壓扁成為邊緣閉合的GNR。由于邊緣曲率的存在，此時GNR的邊緣處于高應變狀態，這導致邊緣處的碳原子與硝酸的反應活性比中心區域的碳原子要高得多，從而可實現選擇性的邊緣刻蝕。

使用HNO_3?選擇性刻蝕在高壓下被壓扁CNT的邊緣制得的邊緣打開的GNR?（來源：Nature Electronics）

石墨烯納米帶晶體管的性能

研究人員使用2.8nm寬的GNR在硅片上制備了場效應晶體管（GNRFET）。輸出（下圖c）和轉移（下圖d）特性表明該器件是p型場效應晶體管。器件的空穴場效應遷移率可達2443 cm²?V^–1?s^–1、電導率為7.42 mS，并具有大于10⁴的開關電流比。使用9.9 nm寬的四層閉合邊緣GNR制成的場效應晶體管可得到3776 cm²?V^–1?s^–1的器件遷移率。

電學研究結果表明，這種方法制備的GNR具有高的材料質量，其高的遷移率和大的帶隙可滿足集成電路應用的需要。

?GNRFET的AFM圖像和Raman圖像的疊加圖及其室溫下的輸出和轉移特性曲線（來源：Nature Electronics）

總結

在本工作中，研究人員提供了一種高產率制備具有光滑邊緣、大帶隙和高遷移率的窄且長的GNR的方法，也提供了控制其邊緣類型的方法，為探索GNR的基本特性及其在電子和光電子領域的實際應用打下了基礎。這種制備方法也有望被拓廣應用于其它富勒烯材料和納米管狀材料上。該研究有利于促進碳材料在未來集成電路中的應用。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41928-021-00633-6

評論文章：https://www.nature.com/articles/s41928-021-00645-2

本文由Silas供稿。