引言
在燃料電池和金屬-空氣電池的費慧s富發(fā)展中，大量研究致力于開發(fā)非貴金屬-氮/碳（M-N/C）催化劑來取代昂貴的龍團商業(yè)化鉑碳 (Pt/C) 用于陰極氧還原(ORR)反應(yīng)。其中，隊C點的多孔單原子催化劑 (SACs) 具有理論上原子利用率100%及可調(diào)電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢而引起大量關(guān)注。邊緣例如，缺陷具有單分散Fe-N4位點的費慧s富Fe-N/C材料已被證實是一種比較有潛力的ORR催化劑，但研究中發(fā)現(xiàn)由于大量單原子位點被包裹在催化劑的龍團微孔內(nèi)部而未參與到三相界面點上導(dǎo)致實際原子利用率一般 <5%，從而使得催化活性較低; 而且，隊C點的多孔部分研究報道傳統(tǒng)的邊緣面內(nèi)FeN4位點的Fe-N/C催化劑的ORR活性可以通過優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)（如改變配位數(shù)或活性位點的分布位置等）來進一步得到提高。此外，缺陷在實際的費慧s富燃料電池等裝置的使用中，高電流密度運作時催化劑的龍團傳質(zhì)能力成為了影響性能的主導(dǎo)因素。綜上，隊C點的多孔當(dāng)前制約碳基單原子催化劑M-N/C用于ORR的邊緣關(guān)鍵因素是其實際反應(yīng)活性較低及大電流下的傳質(zhì)能力問題。但是缺陷，目前開發(fā)同時具備高活性和優(yōu)異物質(zhì)傳輸能力的M-N/C催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
成果簡介
為解決上述難題，近日，湖南大學(xué)費慧龍教授、葉龔蘭副教授以及中國地質(zhì)大學(xué)葛文副教授團隊采用一種形貌和孔工程策略來同時調(diào)控Fe-N/C的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，因此設(shè)計并研發(fā)出了一種具備高本征活性和優(yōu)異傳質(zhì)能力的邊緣缺陷FeN3位點的Fe-N/C催化劑（命名為eFe-N3/PCF）。該eFe-N3/PCF催化劑在0.1 M KOH 中實現(xiàn)了超高的ORR活性，如起始電位(Eonset)為?1.09 V,?半波電位(E1/2)為0.934 V vs.?RHE,?這些性能指標(biāo)已經(jīng)遠超商業(yè)化的貴金屬Pt/C甚至目前報道的所有碳基單原子催化劑(M-N/C)。此外，當(dāng)eFe-N3/PCF組裝成氣體擴散電極 (GDE)和鋅-空電池時(ZAB)時，其在大電流密度下也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。一系列的實驗和理論計算結(jié)果表明：該eFe-N3/PCF的高本征活性源于其位于邊緣的低配位不飽和FeN3位點，而其分級多孔結(jié)構(gòu)則有利于加快物質(zhì)傳輸且有效提高原子利用率（提高~4倍）。該成果以題為“Edge-hosted Fe-N3?sites on multiscale porous carbon framework combining high intrinsic activity with efficient mass transport for oxygen reduction”發(fā)表在了Chem?Catalysis?上。該研究為設(shè)計高效單原子催化劑用于新型能源存儲與轉(zhuǎn)換裝置中提供了新思路。
圖文導(dǎo)讀
圖1?催化劑的形貌和孔結(jié)構(gòu)表征
A) eFe-N3/PCF催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢示意圖
B) eFe-N3/PCF催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖（內(nèi)部為實物拍攝圖）
C,?D)?eFe-N3/PCF催化劑在低倍下和高倍下的透射電子顯微鏡(TEM)圖
E, F) 催化劑的氮氣(N2)吸附/脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布圖
G)催化劑的拉曼(Raman) 對比圖
圖2?催化劑的成分和原子結(jié)構(gòu)分析
A) eFe-N3/PCF催化劑的像差矯正透射電子顯微鏡 (STEM)圖
B) eFe-N3/PCF催化劑的透射電子顯微鏡 (TEM)圖及元素分布圖
C) 催化劑的高分辨N1s?的X射線光電子能譜 (XPS)?圖
D-F) 催化劑和標(biāo)準(zhǔn)物種的Fe的K邊X射線近邊吸收光譜 (XANES) 圖 (D) 和傅里葉變換拓展邊(EXAFS) 圖 (E) 以及相應(yīng)的小波變換圖(F)
G) 催化劑的Fe的K邊傅里葉變換拓展邊 (EXAFS) 圖及其擬合圖。插圖中分別為面內(nèi)FeN4模型（上）和邊緣FeN3模型（下），其中灰色、藍色和橙色小球分別代表碳 (C)、氮 (N) 和鐵 (Fe) 原子
圖3 RDE技術(shù)評價催化劑的ORR活性以及DFT分析
A) 催化劑的線性掃描伏安 (LSV) 圖 (10 mV s-1,1 M KOH)
B) eFe-N3/PCF與目前報道的M-N/C催化劑的性能對比
C) 催化劑的半波電位 (E1/2) 與動力學(xué)電流密度 (jk, 0.8V) 對比
D) 催化劑的產(chǎn)H2O2能力與電子轉(zhuǎn)移數(shù)對比
E) 催化劑的雙電層電容 (Cdl) 和電化學(xué)活性面積 (ECSA) 對比
F) eFe-N3/PCF與bFe-N4/PCF的Fe原子利用率和轉(zhuǎn)換頻率(TOF)對比
G) eFe-N3/PCF與bFe-N4/PCF的電荷密度差分圖（藍色和黃色區(qū)域分別代表電子消耗和累積區(qū)域）
H, I) 0 V (H) 和1.23V (I) 下兩種模型的ORR自由能圖
圖4?組裝成GDE和ZAB器件用于評價催化劑的ORR活性
A-C)?催化劑組裝成GDE的線性掃描伏安 (LSV)圖 (10 mV s-1,?1.0 M KOH) (A), 500 mA cm-2處傳質(zhì)過電位的比較(B)以及阻抗分析（內(nèi)部為阻抗模擬圖）(C)??
D-F) 催化劑組裝成ZAB的放電曲線和功率密度對比(D)，倍率性能(E)和能量密度對比(F)
小結(jié)
綜上，本文利用一種形貌和孔工程策略制備了具有邊緣缺陷的FeN3位點的新型分級多孔Fe-N/C催化劑。DFT計算結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的面內(nèi)FeN4位點相比，該邊緣缺陷的低配位FeN3位點由于其優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)減弱了與含氧中間物種的吸附，從而使得FeN3位點具備更高的ORR本征活性。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該eFe-N3/PCF催化劑在堿性條件下具有極高的ORR性能（如Eonset?= 1.090 V, E1/2=0.934 V vs.?RHE）,?遠遠超越了貴金屬Pt/C和目前報道的所有M-N/C。此外，組裝成GDE和ZAB器件時，尤其在大電流密度下的eFe-N3/PCF被賦予優(yōu)異的活性（較低過電位）和穩(wěn)定性（100 mA cm-2, >100 h），這得益于高溫下過量Fe納米顆粒刻蝕產(chǎn)生的介孔及大孔加快了eFe-N3/PCF在反應(yīng)中的物質(zhì)傳輸能力以及顯著提高了原子利用率（提高~4倍）進而提升了催化效率。總之，該研究不僅設(shè)計了一種非常具有潛力的ORR催化劑，而且為開發(fā)其它涉及三相界面反應(yīng)的高效催化劑提供了新途徑。
文獻鏈接：Edge-hosted Fe-N3?sites on a multiscale porous carbon framework combining high intrinsic activity with efficient mass transport for oxygen reduction (Chem Catalysis, 2021, DOI:10.1016/j.checat.2021.09.012)
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