【引言】

可充電水系鋅離子電池（ZIBs）不僅為實現(xiàn)環(huán)境友好和安全的中南中大規(guī)模儲能鋪平了道路，而且還降低了電池的大學制造成本。此外，究鋅機理Zn負極擁有一系列獨特的離釩優(yōu)點，如高理論容量（820 mA h g^-1），酸鈉低氧化還原電位（相對于標準氫電極為-0.76 V）和在水中具有良好的量牛電化學穩(wěn)定性等，使得ZIBs有希望用于大規(guī)模的存儲材料能量存儲。與基于鋰/鈉離子的中南中較為成熟的儲能機理不同，水系ZIBs系統(tǒng)的大學儲能機理仍存在爭議，需要進一步研究和弄明白。究鋅機理此外，離釩由于具有低成本、酸鈉層狀的量牛開放框架，以及高比容量和長期循環(huán)性能，存儲材料釩基材料已被視為有希望的中南中水系ZIBs的正極材料。其中，釩酸鈉（NVOs）引起了人們的廣泛關(guān)注，其中涉及的NVOs主要是由兩種典型結(jié)構(gòu)（例如具有層狀結(jié)構(gòu)的NaV₃O₈·xH₂O和具有隧道結(jié)構(gòu)的β-Na_0.33V₂O₅）組成，這些不同的結(jié)構(gòu)在電化學性質(zhì)中起關(guān)鍵作用，急需我們?nèi)ミM一步深入探索，而在這方面的探索也將加速對水系ZIBs中尚不清楚的反應機理的理解。

【成果簡介】

近日，中南大學周江特聘教授和梁叔全教授等人報道了一系列釩酸鈉納米材料（Na₅V₁₂O_32，HNaV₆O₁₆·4H₂O和Na_0.76V₆O₁₅）作為水系ZIBs的正極材料，并深入研究了鋅離子在兩種典型結(jié)構(gòu)中的能量存儲機理。值得注意的是，二維層狀結(jié)構(gòu)的Na₅V₁₂O₃₂和HNaV₆O₁₆·4H₂O與隧道結(jié)構(gòu)的Na_0.76V₆O₁₅相比，因為具有更為高效的Zn²⁺擴散路徑而表現(xiàn)出更高的離子擴散系數(shù)。因此，Na₅V₁₂O₃₂表現(xiàn)出更高的比容量，盡管有著一定的容量衰減，但在4.0 A g^-1的電流密度下仍能長循環(huán)高達2000圈。這項工作為探究水系鋅離子電池系統(tǒng)中Zn²⁺的儲存機理提供了新的視角。該成果完成人為郭尋碩士、方國趙博士（共同一作），周江特聘教授、梁叔全教授（共同通訊）等人，并以“Mechanistic Insights of Zn²⁺ Storage in Sodium Vanadates”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials?(IF=21.875)上。

【圖文導讀】

圖 1釩酸鈉的不同結(jié)構(gòu)及電化學性能對比圖

?（a）NaV₃O₈的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）β-Na₃₃V₂O₅的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

（c）Na₅V₁₂O_32，HNaV₆O₁₆4H₂O和Na_0.76V₆O₁₅的電池性能對比示意圖；

（d，g）Na₅V₁₂O₃₂的CV和充放電曲線；

（e, h）HNaV₆O₁₆·4H₂O的CV和充放電曲線；

（f, i）Na_0.76V₆O₁₅的CV和充放電曲線。

?圖 2 Na₅V₁₂O₃₂的電化學性能和三種釩酸鈉的GITT曲線及其計算的擴散系數(shù)圖

（a）在4 A g^-1 下Na₅V₁₂O₃₂的長循環(huán)性能圖；

（b）三種釩酸鈉的GITT曲線和其計算的擴散系數(shù)圖；

圖 3 三種釩酸鉀的非原位XRD圖譜

（a）Na₅V₁₂O₃₂, (b) HNaV₆O₁₆4H₂O和(c) Na_0.76V₆O₁₅的非原位XRD圖譜。

圖 4 Na₅V₁₂O₃₂的非原位TEM、XPS分析和循環(huán)示意圖

（a）Na₅V₁₂O₃₂的非原位TEM圖；

（b, c, d）Na₅V₁₂O₃₂的V元素非原位XPS圖；

（e）Zn²⁺在Na₅V₁₂O₃₂中的循環(huán)脫嵌示意圖。

【小結(jié)】

該工作首次對不同結(jié)構(gòu)的釩酸鈉作為可充電水系ZIBs正極材料的嵌鋅機理進行了系統(tǒng)的研究，揭示了層狀結(jié)構(gòu)的NaV₃O₈和隧道結(jié)構(gòu)的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺儲存機理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型層狀結(jié)構(gòu)中導致結(jié)構(gòu)破壞，伴隨著第二相的形成，這將導致容量的衰減，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循環(huán)后僅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在Zn²⁺可逆脫嵌過程中沒有相變發(fā)生，盡管容量低，但表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)為釩酸鈉中Zn2+儲存的嵌入/脫嵌行為提供了新的視角，為理解水系ZIBs中尚不明確的反應機理提供了有用的信息。

文獻鏈接：?Mechanistic Insights of Zn²⁺ Storage in Sodium Vanadates?（Advanced Energy Materials, 2018, https://doi.org/10.1002/aenm.201801819?）。

【團隊在該領(lǐng)域的工作小結(jié)】

中南大學梁叔全教授、周江特聘教授團隊近年來在納米能源領(lǐng)域中取得了一系列研究進展。

（1）關(guān)于水系鋅離子電池的研究

首次報道了一系列釩酸鉀，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充電水性鋅離子電池的正極材料。通過非原位XRD、XPS、HRTEM等手段對釩酸鉀的儲鋅機理進行了深入表征、討論和分析。發(fā)現(xiàn)具有隧道結(jié)構(gòu)的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以為鋅離子提供有效的擴散路徑，并在充放電過程中保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而層狀結(jié)構(gòu)的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循環(huán)過程中會遭受嚴重的結(jié)構(gòu)破壞。因此，具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和快速離子擴散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的儲鋅能力。另外，它還表現(xiàn)出良好的高溫（50°C）性能?(Nano Energy 2018, 51,?579–587).

設(shè)計了一種新穎的策略，結(jié)合水熱法和冷凍干燥技術(shù)制備了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9納米帶，Na_1.1V₃O_7.9納米帶與石墨烯片交聯(lián)復合，形成了穩(wěn)定的氈狀結(jié)構(gòu)。該材料首次將釩酸鈉應用于水系鋅離子電池，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。（Energy Storage Materials 2018, 13,?168–174）。

研究了無粘結(jié)劑層狀納米花結(jié)構(gòu)Mn₃O₄作為鋅離子電池正極材料的電化學性能，并結(jié)合非原位表征探索了其儲鋅機制（J. Mater. Chem. A 2018, 6,?9677–9683）。

此外，團隊有關(guān)V₂O₅納米材料用作水系鋅離子電池正極的基礎(chǔ)研究進展，在自然指數(shù)期刊《化學通訊》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上發(fā)表。

（2）關(guān)于鈉離子電池的研究：

利用雙金屬MOFs為模板，成功開發(fā)出一種用于鈉離子電池負極的氮摻雜碳包覆雙金屬硫化物，該材料具有高鈉離子擴散系數(shù)，豐富的晶界缺陷，和贗電容效應。該材料有效解決了目前鈉離子電池負極材料在充放電過程中離子擴散緩慢、材料體積膨脹等瓶頸問題。該研究成果近日發(fā)表在國際能源頂級期刊《先進能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被選為Back Cover論文。

通過水熱以及冷凍干燥和后續(xù)煅燒的方法合成了交錯相連的石墨烯籠子包裹Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方體復合材料，有效提高其電子電導率，獲得了很好的電化學性能。申請人利用非原位XRD、TEM、CV和GITT技術(shù)揭示其電化學行為，發(fā)現(xiàn)Na⁺在嵌入/脫嵌Na₃V₂(PO₄)₂F₃電極時具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可逆性和很好Na⁺擴散動力學。該工作發(fā)表在Adv. Sci.?DOI: 10.1002/advs.201800680。

合理地設(shè)計了一種多孔雜化雙金屬氧化物(Co₃O₄/ZnO)納米片，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰、儲鈉性能。該工作成為《J. Mater. Chem. A》的封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983-13993）。

材料牛編輯整理。

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