【導讀】

眾所周知，中國作為有機化學中最古老的科學反應之一，由銅介導的院上交叉偶聯反應已經成為構建碳碳（C?C）和C?雜原子鍵的最有效的策略，且早期的催化e材研究主要集中在sp²雜化碳親電試劑的偶聯上。近年來，領域料牛研究已經擴展到包括sp³雜化碳親電試劑的中國中度偶聯上。其中，科學由銅介導或銅催化的院上炔基化、烷基化、催化e材芳基化和胺化方面取得了很大進展，領域料牛為進一步的中國官能團修飾提供了一種可替代的方式。同時，科學使用銅的院上烷基親電試劑的交偶聯反應已經被廣泛應用，但對其中的催化e材反應機理的研究還較少，不像后來的領域料牛鈀催化劑那樣被很好地理解。

【成果掠影】

在此，中國科學院上海有機化學研究所沈其龍研究員和薛小松研究員，美國加州大學伯克利分校John F.Hartwig教授等人（共同通訊作者）提出了一個適當的權衡反應性和穩定性的三氟甲基Cu(I)和Cu(III)復合物可以滿足上述要求，以及提供一個機會來研究烷基鹵化物的反應機制與Cu(I)形成穩定的Cu(I)產品。在此基礎上，作者研究了烷基鹵化物與三氟甲基Cu(I)配合物的反應。穩定的[Ph₄P]⁺[Cu(CF₃)₂]^-和[(bpy)Cu(CF₃)] (bpy，聯吡啶）最初作為Cu(I)配合物，分別代表無配體的“酸”型Cu (I)配合物和中性聯吡啶化Cu (I)配合物。這些配合物將使能夠探索兩種不同類型的Cu (I)配合物的反應性差異和氮配體對氧化加成過程的影響。作者選擇α-鹵代乙腈XCH₂CN作為烷基親電性，其比其他烷基鹵化物更具親電性，減少了氧化添加到Cu (I)的能壘。此外，由于氰基的吸電子特性，[(ligand)Cu^III(CF₃)₂(CH₂CN)]配合物中C?C鍵形成還原消除的能壘足夠高，可以直接觀察到產物，并可能分離出來。結合計算和實驗研究，對這些反應進行的機理研究表明，陰離子和中性配合物與相同的烷基鹵化物發生不同的機理反應。

相關研究成果以“Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product”為題發表在Science上。

【核心創新點】

1.本文提出了一個適當的權衡反應性和穩定性的三氟甲基Cu(I)和Cu(III)復合物，來研究烷基鹵化物的反應機制與Cu(I)形成穩定的Cu(I)產品；

2.結合計算和實驗研究，對這些反應進行的機理研究表明，陰離子和中性配合物與相同的烷基鹵化物發生不同的機理反應。

【數據概覽】

圖一、Cu介導的交叉偶聯機制? 2023 AAAS

圖二、Cu(I)配合物氧化加成? 2023 AAAS

圖三、動力學分析? 2023 AAAS

圖四、DFT計算? 2023 AAAS

【成果啟示】

綜上所述，本文報道了α-鹵代乙腈對離子和中性Cu(I)配合物的氧化加成，機理研究表明離子和中性Cu(I)配合物的氧化加成通過兩種不同的途徑進行，S_N2型取代離子絡合物和鹵原子轉移到中性絡合物。同時，銅中間體固有的不穩定性，使得對這一基本步驟的研究很少。因此，本文中以C(sp³)?X鍵氧化加入Cu (I)的例子，可能有助于開發更有效的銅催化烷基親電試劑交叉偶聯反應

文獻鏈接：“Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product”（Science，2023，10.1126/science.adg9232）

本文由材料人CYM編譯供稿。