最新Nature：螺旋手性氧鎓離子中立體氧的最新控制
【導讀】
四面體碳立體中心的控制一直是現代合成化學的一個焦點，這得益于它們的螺旋離中立體構型穩定性。相比之下，手性三取代的氧鎓氧氮、磷和硫化合物會發生金字塔反轉，控制這是材料一種被廣泛利用的基本和公認的立體化學現象。然而，最新氧鎓離子- -在一個帶正電的螺旋離中立體氧原子上有三個取代基的化合物- -的立體化學發展得很差，除了作為活性中間體存在外，手性氧鎓離子在合成中的氧鎓氧應用很少。構型穩定的控制氧鎓離子的例子目前沒有報道，其中氧原子是材料唯一的立體化中心，這可能是最新由于氧金字塔反轉的勢壘很低，而且所有的螺旋離中立體氧鎓離子都是高度反應的。
【成果掠影】
今日，手性英國牛津大學Martin D. Smith、Jonathan W. Burton課題組與美國科羅拉多州立大學Robert S. Paton課題組合作，描述了一種螺旋手性三芳基氧鎓離子的設計、合成和表征，通過幾何限制防止氧孤對的反轉，使其能夠作為構型的決定因素。結合合成和量子計算方法，提出了能夠生成構型穩定的室溫可分的鹽的設計原則。本工作證明了反演的能壘大于110?k J?mol-1，并勾勒了分辨率過程。據我們所知，這是唯一一個手性非消旋且構型穩定的分子，其中氧原子是唯一的立體中心。相關論文以題為“Control of stereogenic oxygen in a helically chiral oxonium ion”發表在Nature上。
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【數據概況】
圖1. 三取代雜原子的金字塔反轉 ? 2023 The Authors
圖2. 第一代立體氧化合物的合成路線及量子化學計算? 2023 The Authors
圖3. 立體氧化合物的合成與結構研究? 2023 The Authors
圖4. 含oxepin的氧鎓離子對映體轉化的機理概述? 2023 The Authors
【成果啟示】
綜上所述，本工作通過一種螺旋手性三芳基氧鎓離子的設計、合成和表征，實現了立體氧的控制。為了研究雜原子的同一性如何影響反轉勢壘，我們計算研究了這一類氧鎓離子及其氮類似物。計算得到的三芳基氧鎓離子的反轉勢壘系統性地高于三芳胺離子。這可以基于雜原子的抗再雜化能力合理化，在氧鎓離子中這一能力更大。對于含氮類似物，反轉的TS結構中存在更大的孤對電子離域。這與二氫二苯并氧雜喹啉氧鎓和二氫二苯并氮雜喹啉體系的計算一致，表明勢壘高度取決于環結構提供的幾何約束和雜原子的身份。據了解，本工作合成的螺旋手性氧鎓離子是唯一一個手性非消旋且構型穩定的分子，其中氧原子是唯一的立體中心。
文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05719-z
本文由溫華供稿。
