一、張春制備【導讀】
共價有機框架（COFs）具有結構明確和量身定制的教授孔結構，自從問世之日起就引起廣泛關注，原位在氣體儲存、納米凝膠牛選擇性分離、材料催化和光電器件方面具有突出的張春制備潛在應用。COFs的教授納米水凝膠為其在水相催化和生物醫學等領域開辟新的應用。然而，原位組分的納米凝膠牛不均勻性和COFs的固有剛性，特別是材料二維COFs極其緊密的堆疊層和三維COFs多個互鎖互穿結構，在微晶生長過程中導致內部晶疇缺陷，張春制備因此它們通常以不溶性和難以加工的教授微晶粉末的形式制備。目前，原位通過自下而上的納米凝膠牛策略或自上而下的剝離技術來制備水分散性COFs是一個巨大的挑戰。
二、材料【成果掠影】
近日，華中科技大學張春教授團隊成功地設計并合成了PNIPAM后修飾的COF納米水凝膠（COF-NHGs），該凝膠通過在COFs的支架上通過原位原子轉移自由基聚合（ATRP）進行合成。在聚合物生長過程中，大塊COF被剝離成橫向尺寸約500 nm、厚度約6.5 nm的納米片。此外，它們的大小可以通過PNIPAM的聚合度精確調控。在水溶液中，所獲得的COF-NHGs組裝成保持平面內結晶度的納米水凝膠，并表現出溫度敏感的溶膠-凝膠相變。COF-NHGs在有機溶劑中具有優異的溶解性，可以通過其溶液核磁共振和紫外吸收光譜來表征其在溶液狀態下的物理性質。這些結果為調節COFs的溶液可加工性和構建用于設備應用的智能、刺激響應的COF-聚合物復合納米水凝膠平臺提供了新的機會。相關研究成果以“Covalent Organic Framework Nanohydrogels”為題發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。
三、【核心創新點】
通過原位ATRP合成了COF-NHGs，其尺寸可通過PNIPAM的聚合度精確調控。COF-NHGs不僅表現出良好的水分散性和COFs的晶體結構，而且表現出具有良好穩定性的溫度敏感溶膠-凝膠相變行為。
四、【數據概覽】
圖1 ?COF-Brx的合成路線? 2023 ACS Publications
通過多組分共縮合合成COF-Brx（x＝0、25、50、75和100），并通過ATRP法合成COF-NHG。
圖2 ?COF-Brx的XRD分析以及晶體模型的模擬和優化? 2023 ACS Publications
（a）不同COFs的XRD表征。
（b）實驗觀察到的圖案、Pawley精細圖案、實驗數據和計算數據之間的差異，以及COF-Br50的AA和AB堆疊的計算圖案。
（c-d）重疊AA堆疊和交錯AB堆疊模式下的COF-Br50的俯視圖和側視圖。
圖3 ?COF-Brx的微觀孔徑分析? 2023 ACS Publications
（a）N2吸附-解吸等溫線。
（b）COF-Br0、COF-Br25和COF-Br50的孔徑分布。
圖4 ?COF-NHG25的核磁氫譜和紫外-可見光吸收光譜? 2023 ACS Publications
（a）在氘代甲醇中COF-NHG25的1H NMR。
（b）在DMSO中不同濃度COF-NHG25的UV-vis光譜。
圖5 ?COF-NHG25的溶液組裝行為研究? 2023 ACS Publications
（a）25℃下0.5 mg/mL COF-NGG25水溶液的流體動力學粒徑。
（b）COF-NGG25分散在不同濃度的水溶液中的照片。
（c）10 mg/mL COF-NGG25水溶液在25℃和50℃的照片。
（d）0.5 mg/mL COF-NHG25水溶液在25至45℃范圍內的溫度依賴性透射率和流體動力學粒徑。
（e）25℃時不同濃度COF-NGG25水溶液表觀粘度的剪切速率依賴性。
（f）剪切速率為1 s-1時，100 mg/mL COF-NHG25水溶液的彈性模量（G’）、粘性模量（G”）和相位角的溫度依賴性。
圖6 ?COF-NHG25的微觀形貌和尺寸調控? 2023 ACS Publications
（a-d）COF-NHG25-106k的TEM圖像、HR-TEM圖像、AFM圖像和相應的高度輪廓。
（e-h）COF-NHG25-85k的TEM圖像、HR-TEM圖像、AFM圖像和相應的高度輪廓。
（c）COF-NHG25-12k的TEM圖像、HR-TEM圖像、AFM圖像和相應的高度輪廓。
五、【成果啟示】
綜上所述，通過原位ATRP在COFs的支架上生長柔性PNIPAM鏈，為基于COFs的納米水凝膠提出了一種創新的、潛在的多用途合成方法。在聚合物鏈的生長過程中，大塊COFs被撕裂，并最終在水溶液中組裝成NHG。COF-NHGs在各種有機溶劑中表現出優異的溶解度，在水中表現出優異的分散性，具有高的平面內結晶度，有效地解決了COFs在水介質中的分散性和可加工性問題。此外，COF-NHGs顯示出溫度響應性能和良好的穩定性，有望實現更兼容和智能的應用。
文獻鏈接：Covalent Organic Framework Nanohydrogels (J. Am. Chem. Soc.2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10296)
本文由大兵哥供稿。
