一、復旦附分【導讀】

銅基催化劑在許多工業催化過程中發揮著至關重要的大學作用，如用于水氣轉換反應的徐昕催化劑，以及甲醇合成的確計催化劑等。最近，算吸銅已成為用于二氧化碳還原反應（CO₂RR）的復旦附分高潛力電催化劑的關鍵成分，以生產有價值的大學燃料和化學品。在這些重要催化過程的徐昕研究和發展中，第一原理計算在理解機理和實現催化劑的確計合理設計方面起著關鍵作用。在量子化學或計算材料科學中，算吸密度泛函理論（DFT）是復旦附分定量理解和發展復雜系統的最常用方法。通常，大學雜化泛函被廣泛用于具有定域電子的徐昕分子和固體，而廣義梯度近似泛函（GGAs）通常足以用于具有離域電子的確計大塊和表面金屬。然而，算吸由于多相催化體系同時包含金屬表面和吸附分子（或分子碎片），使得泛函的選擇變得非常困難。

?二、【成果掠影】

近日，復旦大學徐昕教授團隊繼續發展了課題組自主研發的XO組合方法，以基于周期性邊界條件（PBC）的GGA泛函計算為底層，活性中心雙雜化XYG3泛函簇模型計算為高層，提出了一種適用于金屬表面催化體系的組合方法XO-PBC(XYG3：GGA)。通過與一系列吸附能和表面反應能壘的實驗值對照，驗證了XO-PBC(XYG3：GGA)的精度，然后將該方法應用于銅單晶電極上的CO2電還原體系，準確地預測了平衡電位和電還原過電位。研究人員預計，該組合方案的簡潔易用性，將極大地提高精確預測多相催化中分子-表面相互作用的能力。相關研究成果以“Accurate descriptions of molecule-surface interactions in electrocatalytic CO₂reduction on the copper surfaces”為題發表在國際知名期刊Nature Communications上。

三、【核心創新點】

雙雜化泛函XYG3與周期性GGA泛函的結合，實現了精確描述分子-表面相互作用，并在實際應用中顯著改善了理論模擬多相催化過程的準確性。

?四、【數據概覽】

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圖1? 多相催化的準確描述? The Authors

（a）金屬表面催化的特點。

（b）金屬表面催化中的Born-Haber循環。

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圖2? 計算吸附能的多層級模型和方法? The Authors

（a）在XYG3：GGA方法中，一方面通過高效的含色散校正的周期性GGA泛函(L=GGA+D)作為低層(PBC@L)，考慮延展金屬表面離域的特點；另一方面，GGA描述定域性吸附鍵所產生的誤差則可以在嵌入簇（Cluster@H）上由XYG3進行校正。

（b-c）Cu（111）和Cu（100）面采用的嵌入簇構型。

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圖3 ?精度測試集? The Authors

（a）Cu（111）表面CO的最優吸附位點。

（b）CO、H、O在Cu（111）表面的吸附能，NH₃在Cu（100）表面的吸附能的計算誤差。

（c）雙齒和單齒甲酸自由基在Cu（111）表面上的吸附能。

（d）Cu（111）表面H₂解離吸附和脫附能壘的計算誤差。

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圖4 ?XO-PBC(XYG3：PBE-D3BJ)方法應用于銅單晶電極上CO₂電還原體系。? The Authors

Cu（111）和Cu（100）單晶電極上CO₂還原成CO的自由能圖。

?五、【成果啟示】

總之，通過結合雙雜化XYG3泛函和周期性GGA泛函（XYG3:GGA），已經實現了銅基多相催化過程的精確第一性原理計算。以一系列精確的實驗值作為測試集，證明了XYG3:PBE-D3BJ方法的準確性。該測試集包括CO最穩定吸附位點，CO、H、O和NH₃的吸附能，以及Cu（111）表面上H₂解離吸附和脫附的活化勢壘。將XO-PBC(XYG3：PBE-D3BJ)方法應用于銅單晶電極上的CO2電還原體系，準確地預言了平衡電位和電還原過電位。而GGA泛函的預測結果則存在較大的誤差。PBE-D3BJ甚至預言了錯誤的電位限制步。由高效的能量、梯度和Hessians算法驅動的XO框架，提供了一種簡潔易行的途徑，組合各方面最佳的方法。鑒于吸附鍵的定域性和該方法的簡單易行性，研究者期望能夠將其擴展至其他多相催化體系中，準確地預測分子-金屬表面間的相互作用，從而為進一步實現工業催化劑和電極材料的理性設計提供有力的支持。

原文詳情：Accurate descriptions of molecule-surface interactions in electrocatalytic CO₂reduction on the copper surfaces (Nat. Commun.2023, 14, 936)

本文由大兵哥供稿。