非晶態(tài)合金體系

非晶合金，非晶亦稱為金屬玻璃，納米能否牛具有長程無序、實(shí)現(xiàn)短程有序和各向同性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，材料處于非平衡亞穩(wěn)態(tài)，非晶雖表現(xiàn)為固體，納米能否牛內(nèi)部卻始終發(fā)生著結(jié)構(gòu)重排和弛豫，實(shí)現(xiàn)其工程應(yīng)用由于熱穩(wěn)定性和延展性較差而受到限制，材料為了解決這些問題，非晶最近提出的納米能否牛一種策略是在單個(gè)合金中將非晶和納米晶相互結(jié)合，這樣一來，實(shí)現(xiàn)這種衍生出的材料非晶納米晶合金將有可能繼承非晶和納米晶各自的特性，例如優(yōu)異的非晶耐腐蝕性、強(qiáng)度、納米能否牛硬度、實(shí)現(xiàn)耐磨性、軟磁性等，同時(shí)在熱穩(wěn)定性和延展性方面有所改善，而這對于單獨(dú)的非晶或納米合金是很難實(shí)現(xiàn)的。

圖1列出了非晶-納米合金相關(guān)技術(shù)的發(fā)展軌跡，可以看出，1960年Klement發(fā)現(xiàn)第一個(gè)非晶合金后，Chen等人在1969年就已經(jīng)利用熱力學(xué)退火得到了非晶納米晶合金。此后，2009年Ruan、Schuh利用電沉積得到了非晶納米晶薄膜相。最新的進(jìn)展是Khalajhedayati、Rupert在2015年報(bào)道了Cu-Zr納米晶合金在退火過程中發(fā)生晶界溶質(zhì)原子偏析，形成了非晶態(tài)的晶間相，這表明在納米晶合金中進(jìn)行晶界非晶化可以得到非晶納米合金^[1-3]。

圖1 非晶合金、非晶納米晶合金和納米晶合金的發(fā)展歷程^[3]

非晶合金動(dòng)力學(xué)行為的一個(gè)本征特征是玻色峰的出現(xiàn)，對應(yīng)于中低頻范圍內(nèi)材料中出現(xiàn)的過剩振動(dòng)態(tài)密度；另一個(gè)本征特征是在納米尺度上具有結(jié)構(gòu)不均勻性。中科院物理所劉延輝、汪衛(wèi)華等人通過分子動(dòng)力學(xué)模擬提出利用局域五次對稱性這一結(jié)構(gòu)參量可以較好地描述玻璃轉(zhuǎn)變過程中的結(jié)構(gòu)演化，并通過分析合金熔體的結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間、原子運(yùn)動(dòng)能力、結(jié)構(gòu)空間關(guān)聯(lián)以及熱力學(xué)特征，建立了局域五次對稱性和動(dòng)力學(xué)之間的定量關(guān)系，如圖2所示。

圖2 （a）局域五次對稱性在玻璃轉(zhuǎn)變過程中的演變；（b）對稱性參數(shù)與結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間的定量關(guān)系

制備方法

在非晶合金中控制結(jié)晶

在過去的幾年間已經(jīng)開發(fā)了多種從單片非晶合金中形成納米非晶合金的方法，例如，惰性氣體冷凝法（inert gas condensation，IGC）、爐內(nèi)（Furnace）或閃蒸（Flash）退火、劇烈塑性變形（severe plastic deformation，SPD）、電子/離子/脈沖激光輻照和超聲振動(dòng)等。IGC方法的原理如圖3所示，在惰性氣體環(huán)境中加熱母合金至熔融態(tài)，蒸發(fā)出的原子與惰性氣體分子碰撞后凝聚成納米尺度的非晶顆粒，并在熱對流的作用下沉積到液氮冷卻柱上，隨后通過一個(gè)刮板將顆粒刮落收集后進(jìn)行原位高壓成形。采用該方法已經(jīng)成功制備的合金由Au-Si、Au-La、Fe-Si、Fe-Sc、La-Si、Pd-Si、Ni-Ti、Ni-Zr、Ti-P等。

圖3?IGC制備方法的原理示意圖

結(jié)晶離不開晶體的形核和長大，因此，基本機(jī)理大致有兩種，如圖4所示，第一種類型需要能夠提供緩慢的冷卻速率，如果以相對較快的速度進(jìn)行冷卻（＞10³K/s），那么就會(huì)越過晶體形核而直接形成沒有淬火核的單片非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這時(shí)，我們可以很容易地將玻璃轉(zhuǎn)變與相應(yīng)的非晶合金DSC軌跡中的結(jié)晶區(qū)分開，隨后的退火就會(huì)發(fā)生納米晶化。第二種類型是形核無法避免但其速度非常緩慢，該類型的非晶合金在重新加熱的過程中可能會(huì)觸發(fā)淬火晶核的進(jìn)一步生長，伴隨著DSC曲線上玻璃轉(zhuǎn)變特征的消失^[4,5]。

圖4?兩種類型的示意圖：（a）No nuclei，（b）Quenched-in nuclei

許多Zr基非晶合金，例如Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5-Ni₁₀Be_22.5?(Vit1)，都是優(yōu)良的或塊狀的玻璃形成劑，可以用來制造第一種類型的納米非晶合金，但由于存在一些局部的幾何短程有序結(jié)構(gòu)（SROs），例如二十面體簇，它們與空間拓?fù)洳患嫒荩蚨诖蠖鄶?shù)情況下會(huì)影響整體的納米晶化。根據(jù)Xing、Cang等人的報(bào)道，這些二十面體簇可以作為初級晶體異質(zhì)形核的位點(diǎn)，從而促進(jìn)納米晶化。Wang等人通過TEM研究發(fā)現(xiàn)二十面體簇由于“釘扎”效應(yīng)而改善了納米晶化，但是當(dāng)晶核向外生長的過程中碰到二十面體簇，則又會(huì)因“釘扎”作用而抑制生長，如圖5所示^[6,7]。

圖5?二十面體簇的“釘扎”效應(yīng)示意圖和TEM圖像^[7]

Al基非晶合金中由于淬火核的存在使得形核更加容易，Wang、Bokeloh等人研究發(fā)現(xiàn)這些淬火核的成長會(huì)使某些Al基非晶合金的結(jié)晶化溫度低于其理論結(jié)晶溫度。圖6b給出了一種非晶納米晶合金的暗場TEM圖像，該合金中含有高密度、小尺寸的納米顆粒（約為16?nm），這些顆粒是Al基非晶合金在退火過程中所產(chǎn)生的^[8,9]。

圖6?Zr基（明場）和Al基（暗場）非晶納米合金的TEM圖像^[9]

某些Fe基非晶合金，尤其是可以用來制作納米晶體的軟磁合金，也可以用來制造非晶納米合金，在該類合金中，通常需要以Cu為中心的團(tuán)簇作為形成初級bcc-Fe基納米晶體的催化點(diǎn)位。Hono等人首先使用3DAPT在FINEMENT（FeSiBNbCu）合金中形成了納米晶體，他們研究發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶之前首先要形成高密度的Cu團(tuán)簇（10²⁴m^-3），以此作為初次結(jié)晶的異質(zhì)形核的點(diǎn)位。

Pradeep等人也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，如圖7所示。在第三階段，Nb原子可以作為固定點(diǎn)位來阻止bcc-Fe納米晶體的粗化并穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)。圖5b~c為Liu、Li等人發(fā)現(xiàn)在某些Fe含量較高的合金中，作用機(jī)理與FINEMENT合金的不同，而與Al基合金類似，其納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化源自納米晶體屏蔽層之間的soft-impingement效應(yīng)^[10,11]。

圖7?Fe基合金初次結(jié)晶的微觀組織演變（a）、Fe_84.75Si₂B₉P₃C_0.5Cu_0.75合金中Cu團(tuán)簇的APT圖像（b）和非晶合金的納米晶化（c）^[10,11]

在納米合金中控制非晶化

此外，也可以通過固態(tài)非晶化，即將晶體局部非晶化來獲得非晶納米晶合金，包括高能輻照、氫吸收、擴(kuò)散偶退火、壓力誘導(dǎo)非晶態(tài)化、機(jī)械合金化和大機(jī)械變形等，這些非晶化過程是因?yàn)樵诰w中的非平衡固溶體或者晶體缺陷累積所引起的自由能高于非晶態(tài)，若在晶界發(fā)生固態(tài)非晶化就可能產(chǎn)生晶間非晶層。自2015年以來，晶界非晶化現(xiàn)象已經(jīng)在二元、三元，以及多元合金中均得以證實(shí)，例如Ni-W、Cu-Zr-Hf、Ni高熵合金等，這些晶間非晶相的厚度一般為幾個(gè)納米，見圖8所示。

2016年，Pan、Rupert等人使用蒙特卡羅（Monte Carlo）和分子動(dòng)力學(xué)模擬了Cu-Zr合金中偏析誘發(fā)的晶界相變過程，模擬結(jié)果表明當(dāng)溶質(zhì)濃度達(dá)到某一臨界值后，晶界相將從有序狀態(tài)演變?yōu)闊o序狀態(tài)。2017年，Schuler、Rupert等人提出了材料選擇規(guī)則來預(yù)測非晶態(tài)GB complexions，主要基于兩方面的考慮：1、增大摻雜劑在界面的偏析；2、降低玻璃狀的形成能。他們在二元Cu基合金Cu-Zr、Cu-Hf、Cu-Nb、Cu-Mo中進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)GB complexions的類型可以通過偏析熵和混合熵進(jìn)行控制（ΔH^seg-ΔH^mix）^[12]。

圖8?Cu-Zr試樣中檢測到的晶間非晶層的高分辨TEM圖像^[12]：（a）2.6nm，（b）0.8nm，（c）4.1nm，（d）2.9nm

納米結(jié)構(gòu)非晶態(tài)合金PVD成形控制

目前，已經(jīng)有多種PVD方法用來制造金屬薄膜，比如熱蒸鍍、磁控濺射、脈沖激光沉積和分子束外延技術(shù)等，其中磁控濺射應(yīng)用最為廣泛，典型的磁控濺射工藝需要?dú)庀囝w粒以高于10¹²K/s的冷卻速度凝結(jié)為固態(tài)，因此，即使對于marginal glass formers，也可以通過該工藝得到整體非晶態(tài)或者晶體-非晶態(tài)的雙相組織結(jié)構(gòu)。磁控濺射（magnetron sputtering，MS）的基本原理如圖9所示，在電場的作用下產(chǎn)生等離子體高速轟擊靶材表面使其發(fā)生濺射，濺射出的靶材原子或分子沉積在基片上形成薄膜。

圖9 磁控濺射制備方法的原理示意圖

圖10為不同Mo含量下Al-Mo合金的高分辨TEM和XRD圖像，可以看出，隨著Mo含量的增加（16~50 at.%），非晶態(tài)區(qū)域也不斷擴(kuò)大，在32 at.%時(shí)圖像顯示為整體非晶態(tài)組織，而當(dāng)含量為50 at.%時(shí)又變成了bcc晶體結(jié)構(gòu)^[13]。

圖10?不同Mo含量下Al-Mo合金的TEM、XRD圖像^[13]

圖11為典型的非晶態(tài)納米結(jié)構(gòu)，增加濺射功率和壓力會(huì)促進(jìn)原子的不均勻性，從而形成納米玻璃，但延長濺射時(shí)間會(huì)導(dǎo)致晶粒發(fā)生粗化。除了靶材的化學(xué)成分和GFA（glass-forming ability），Chen等人發(fā)現(xiàn)靶材的制造工藝也會(huì)影響納米玻璃的形成^[14,15]。

圖11?Au₄₆Ag₆Pd₂Cu₂₇Si₁₄Al₅合金的SEM圖像（a）和Au₄₀Cu₂₈Pd₅Ag₇Si₂₀合金的TEM圖像（b~c）^[14,15]

高熵非晶合金

高熵非晶合金是繼2004年高熵合金概念提出之后發(fā)現(xiàn)的一種兼具傳統(tǒng)非晶合金的結(jié)構(gòu)特征和高熵合金的成分特征的新型材料，一般由5種及以上的元素以近等原子比制備而成。

高熵非晶合金的首次發(fā)現(xiàn)可追溯至2002年Inoue研究組在TiZrHfCuNi、TiZrHfCuFe及TiZrHfCuCo體系中制備得到。2011年，中科院物理所Bai課題組制備得到了Ca₂₀Mg₂₀Sr₂₀Yb₂₀Zn₂₀高熵合金，并發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗腐蝕性和制造骨細(xì)胞繁殖和分化的能力。同年，Takeuchi研究組制備出首個(gè)包含非金屬元素的高熵非晶合金Cu₂₀Ni₂₀P₂₀Pb₂₀Pt₂₀，其過冷液相區(qū)寬度達(dá)到65K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度為0.71，非晶形成能力超過10mm。2015年，清華大學(xué)Yao研究組報(bào)道了具有強(qiáng)非晶形成能力的Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Be₂₀Cu₂₀以及Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Be₂₀（Ni_7.5?Cu_12.5）偽五元高熵非晶合金，且后者的最大尺寸可達(dá)30mm，斷裂強(qiáng)度超過2000Mpa。2019年，中科院寧波材料所Chang研究組開發(fā)得到了臨界尺寸為2mm的(Fe_1/3Co_1/3Ni_1/3)₈₀(P_1/2B_1/2)₂₀高熵非晶合金，最大斷裂強(qiáng)度達(dá)到3000Mpa，壓縮塑性為4%，飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.9T。

參考文獻(xiàn)

[1] K. Jun, R. Willens, P. Duwez, Non-crystalline structure in solidifiedgold-silicon alloys, Nature 187 (1960) 869.

[2] Ruan, C.A. Schuh, Electrodeposited AleMn alloys with microcrystalline,nanocrystalline, amorphous and nano-quasicrystalline structures, Acta?Mater. 57 (2009) 3810-3822.

[3] C. Li, T. Liu, J.Y. Zhang,et al. Amorphousenanocrystalline alloys: fabrication, properties, and?applications, Materials Today Advances 4 (2019) 100027.

[4] H. Wang, C. Dong, C. Shek, Bulk metallic glasses, Mater. Sci. Eng. R Rep. 44(2004) 45-89.

[5] Wilde, N. Boucharat, R.J. Hebert, H. R€osner, W.S. Tong, J.H. Perepezko.Nanocrystallization in Al-rich metallic glasses, Adv. Eng. Mater. 5 (2003)?125-130.

[6] H. Perepezko, R.J. Hebert, Amorphous aluminum alloysdsynthesis andstability, JOM 54 (2002) 34-39.

[7]?Wang, C.T. Liu, Y. Yang, Y. Dong, J. Lu, Atomic-scale structural evolutionand stability of supercooled liquid of a Zr-based bulk metallic glass, Phys.?Rev. Lett. 106 (2011) 215505.

[8]?Wang, S. Ketov, C. Chen, Y. Shen, Y. Ikuhara, A. Tsarkov, D. Louzguine-Luzgin, J. Perepezko, Nucleation and thermal stability of an icosahedralnanophase during the early crystallization stage in Zr-Co-Cu-Al metallic?glasses, Acta Mater. 132 (2017) 298-306.

[9] Wang, B. Choi, T. Nieh, C. Liu, Crystallization and nanoindentation behaviorof a bulk ZreAleTieCueNi amorphous alloy, J. Mater. Res. 15 (2000)?798-807.

[10] G. Pradeep, G. Herzer, P. Choi, D. Raabe, Atom probe tomography study ofultrahigh nanocrystallization rates in FeSiNbBCu soft magnetic amorphous?alloys on rapid annealing, Acta Mater. 68 (2014) 295-309.

[11] Liu, F. Li, A. Wang, L. Xie, Q. He, J. Luan, A. He, X. Wang, C. Liu, Y. Yang, Highperformance Fe-based nanocrystalline alloys with excellent thermal stability,?J. Alloy. Comp. 776 (2019) 606-613.

[12] Khalajhedayati, T.J. Rupert, High-temperature stability and grain boundarycomplexion formation in a nanocrystalline Cu-Zr alloy, JOM 67 (2015)?2788-2801.

[13] Ophus, E. Luber, M. Edelen, Z. Lee, L. Fischer, S. Evoy, D. Lewis,U. Dahmen, V. Radmilovic, D. Mitlin, Nanocrystallineeamorphous transitions?in AleMo thin films: bulk and surface evolution, Acta Mater. 57 (2009)?4296-4303.

[14] Denis, S. Liu, H.-J. Fecht, Growth mode transition in Au-based thin filmmetallic glasses, Thin Solid Films 665 (2018) 29-35.

[15] Chen, R. Frank, N. Asao, D. Louzguine-Luzgin, P. Sharma, J. Wang, G. Xie,Y. Ishikawa, N. Hatakeyama, Y. Lin, Formation and properties of Au-based?nanograined metallic glasses, Acta Mater. 59 (2011) 6433-6440.

本文由胡凡供稿。

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