【科學(xué)背景】

電場(chǎng)作為可觸發(fā)或加速化學(xué)反應(yīng)的壓電“智能試劑”，正日益受到人們的納米牛關(guān)注與重視。理論與實(shí)驗(yàn)研究均已證實(shí)了外部電場(chǎng)在誘導(dǎo)和調(diào)控化學(xué)反應(yīng)方面的材料催化材料獨(dú)特作用，例如靜電催化。助力然而，無(wú)銅靜電催化在某些場(chǎng)景的點(diǎn)擊規(guī)模化應(yīng)用受到有線電極的限制。壓電材料因具備將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的壓電特性而聞名，該過(guò)程依靠超聲波等無(wú)線刺激源實(shí)現(xiàn)。納米牛目前，材料催化材料利用壓電材料產(chǎn)生電場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)靜電催化的助力策略尚未被探索。

【創(chuàng)新成果】

近日，無(wú)銅暨南大學(xué)唐僑副研究員與蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Carlos Franco高級(jí)研究員、點(diǎn)擊Salvador Pané教授和巴塞羅那大學(xué)Josep Puigmartí-Luis教授等合作，壓電開(kāi)發(fā)了一種無(wú)需電極的納米牛壓電-靜電催化點(diǎn)擊反應(yīng)策略，即利用超聲作用下的材料催化材料壓電BaTiO₃（BTO）納米顆粒，來(lái)催化非水環(huán)境中的疊氮化物-炔烴Huisgen環(huán)加成反應(yīng)。密度泛函理論計(jì)算和有關(guān)實(shí)驗(yàn)共同證實(shí)了其催化效果來(lái)自于BTO響應(yīng)超聲（壓電效應(yīng)）而在表面產(chǎn)生的原位電場(chǎng)。該工作以封面文章形式發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。上述研究成果為靜電催化的可擴(kuò)展性作出了積極貢獻(xiàn)，并強(qiáng)調(diào)了壓電材料在化學(xué)合成和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力。

【圖文解析】

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圖1 壓電BTO NPs和UPA修飾的BTO-UPA NPs的表征

作者選用常用的BTO NPs作為壓電-靜電催化的模型壓電材料，并對(duì)其進(jìn)行表征。末端具有炔烴基團(tuán)的膦酸分子(UPA)被錨定在BTO NPs表面，用于提供反應(yīng)必需的炔烴基團(tuán)。

圖2 壓電-靜電催化介導(dǎo)的疊氮化物-炔烴Huisgen環(huán)加成反應(yīng)性能研究

使用BTO-UPA NPs與末端具有疊氮基團(tuán)的二茂鐵分子(azide-Fc)，在超聲下進(jìn)行壓電-靜電催化介導(dǎo)的疊氮化物-炔烴Huisgen環(huán)加成反應(yīng)。電化學(xué)數(shù)據(jù)中，超聲組可見(jiàn)來(lái)自Fc的顯著氧化還原可逆特征峰，而非超聲組未見(jiàn)Fc的氧化還原信號(hào)，從而證實(shí)超聲協(xié)助的壓電-靜電成功催化了疊氮化物-炔烴Huisgen環(huán)加成反應(yīng)。

圖3 非壓電SiO₂?NPs在疊氮化物-炔烴Huisgen環(huán)加成反應(yīng)中的催化性能

為進(jìn)一步排除超聲本身的空化作用或機(jī)械力對(duì)于上述點(diǎn)擊反應(yīng)的影響，選用具備相似尺寸和形貌的SiO₂進(jìn)行UPA修飾，并與azide-Fc共混后在超聲下進(jìn)行反應(yīng)。電化學(xué)數(shù)據(jù)中，超聲組未見(jiàn)Fc的氧化還原信號(hào)，從而可排除超聲自身對(duì)于上述點(diǎn)擊反應(yīng)的影響。

圖4 壓電-電場(chǎng)的催化理論分析

理論計(jì)算表明，在合理的應(yīng)變范圍內(nèi)，距離BTO NP表面10 nm處的有效電場(chǎng)依然可達(dá)到10⁸?V/m附近。而B(niǎo)TO NP表面的UPA層僅為1-2 nm厚度，遠(yuǎn)小于10 nm。此外，壓電-電場(chǎng)強(qiáng)度被證明與距離有關(guān)。因此，將反應(yīng)基團(tuán)接枝到BTO NP表面，為通過(guò)壓電-靜電催化疊氮化物-炔烴Huisgen環(huán)加成反應(yīng)提供了合適的條件。

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四、論文相關(guān)信息：

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15681

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