【科學背景】

電場作為可觸發或加速化學反應的壓電“智能試劑”，正日益受到人們的納米牛關注與重視。理論與實驗研究均已證實了外部電場在誘導和調控化學反應方面的材料催化材料獨特作用，例如靜電催化。助力然而，無銅靜電催化在某些場景的點擊規模化應用受到有線電極的限制。壓電材料因具備將機械能轉化為電能的壓電特性而聞名，該過程依靠超聲波等無線刺激源實現。納米牛目前，材料催化材料利用壓電材料產生電場來驅動靜電催化的助力策略尚未被探索。

【創新成果】

近日，無銅暨南大學唐僑副研究員與蘇黎世聯邦理工學院Carlos Franco高級研究員、點擊Salvador Pané教授和巴塞羅那大學Josep Puigmartí-Luis教授等合作，壓電開發了一種無需電極的納米牛壓電-靜電催化點擊反應策略，即利用超聲作用下的材料催化材料壓電BaTiO₃（BTO）納米顆粒，來催化非水環境中的疊氮化物-炔烴Huisgen環加成反應。密度泛函理論計算和有關實驗共同證實了其催化效果來自于BTO響應超聲（壓電效應）而在表面產生的原位電場。該工作以封面文章形式發表在《Journal of the American Chemical Society》上。上述研究成果為靜電催化的可擴展性作出了積極貢獻，并強調了壓電材料在化學合成和催化領域中的應用潛力。

【圖文解析】

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圖1 壓電BTO NPs和UPA修飾的BTO-UPA NPs的表征

作者選用常用的BTO NPs作為壓電-靜電催化的模型壓電材料，并對其進行表征。末端具有炔烴基團的膦酸分子(UPA)被錨定在BTO NPs表面，用于提供反應必需的炔烴基團。

圖2 壓電-靜電催化介導的疊氮化物-炔烴Huisgen環加成反應性能研究

使用BTO-UPA NPs與末端具有疊氮基團的二茂鐵分子(azide-Fc)，在超聲下進行壓電-靜電催化介導的疊氮化物-炔烴Huisgen環加成反應。電化學數據中，超聲組可見來自Fc的顯著氧化還原可逆特征峰，而非超聲組未見Fc的氧化還原信號，從而證實超聲協助的壓電-靜電成功催化了疊氮化物-炔烴Huisgen環加成反應。

圖3 非壓電SiO₂?NPs在疊氮化物-炔烴Huisgen環加成反應中的催化性能

為進一步排除超聲本身的空化作用或機械力對于上述點擊反應的影響，選用具備相似尺寸和形貌的SiO₂進行UPA修飾，并與azide-Fc共混后在超聲下進行反應。電化學數據中，超聲組未見Fc的氧化還原信號，從而可排除超聲自身對于上述點擊反應的影響。

圖4 壓電-電場的催化理論分析

理論計算表明，在合理的應變范圍內，距離BTO NP表面10 nm處的有效電場依然可達到10⁸?V/m附近。而BTO NP表面的UPA層僅為1-2 nm厚度，遠小于10 nm。此外，壓電-電場強度被證明與距離有關。因此，將反應基團接枝到BTO NP表面，為通過壓電-靜電催化疊氮化物-炔烴Huisgen環加成反應提供了合適的條件。

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四、論文相關信息：

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15681

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