第一作者：韓新宇

通訊作者：劉凱杰、中科張波張一波

通訊單位：中國科學院贛江創新研究院，院贛誘導中國科學技術大學稀土學院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125021

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NH₃-SCR是江創究院杰使用最為廣泛的NO_x凈化技術，其中催化劑起著不可或缺的新研作用。為替代有毒的劉凱硫傳統釩基（V）催化劑，綠色稀土鈰基（Ce）催化劑得到了越來越多的構筑關注。然而，強耐煙氣中的中科張波SO₂會導致鈰基催化劑形成硫酸鹽，從而失去催化性能。院贛誘導為解決鈰基催化劑的江創究院杰硫中毒問題，中國科學院贛江創新研究院的新研張一波研究員與劉凱杰副研究員團隊，通過利用SO₂的劉凱硫理念，采用“以毒攻毒”的構筑方式，結合合理的強耐催化劑組分和結構設計，有效地提升了SO₂存在時的中科張波脫硝性能。

在本研究中，Ce單原子摻雜的MoTiO_x復合氧化物催化劑通過溶膠凝膠法進行成功合成。高度分散的微量Ce單原子位點的存在能夠有效調控催化劑上硫酸鹽的生成量和生成位置，并利用硫酸鹽作為NH₃吸附位點，有效提升了催化劑的酸性；而本研究還發現了硫酸銨、硫酸氫銨等含銨根離子的硫酸鹽在催化劑表面呈現生成-分解的動態平衡，此過程需要借助催化劑的晶格氧將SO₂氧化為SO₄^2-等物質。晶格氧離去后產生氧空位，此處存在大量的表面吸附氧，隨后轉化為活性氧物種，促進了NH₃活化（脫氫）反應的發生，有效提升了催化劑的性能，并提高了催化劑上按照E-R機理發生的NH₃-SCR反應的占比。最后，基于上述機制，本研究提升并設計了特殊的催化劑活化（預處理）方式，快速在催化劑表面引入少量增酸用硫酸鹽，并構造大量氧空位，進一步提升了催化劑的NH₃-SCR性能和抗中毒能力。本研究為鈰基NH₃-SCR催化劑的抗硫中毒研究提供了材料設計和反應機理兩方面的新見解，對新型環保催化劑的設計與合成具有重要參考意義。

背景介紹

????我國的能源結構長期以火電為主。火電廠的燃煤煙氣中存在大量的氮氧化物（NO_x），這些NO_x會導致光化學煙霧、酸雨以及PM_2.5等污染物的形成，對人體和自然環境具有較大的危害。NH₃-SCR技術是工業中使用最廣泛的NO_x凈化技術（脫硝技術），其中釩鎢鈦催化劑（V₂O₅-WO₃/TiO₂）由于含有重金屬釩，不能夠滿足日益嚴苛的環保要求，急需新型綠色催化劑對其進行替代。稀土鈰基（Ce）催化劑由于其優異的氧化還原能力和綠色環保的特性，得到了越來越多的關注。然而，燃煤煙氣中存在一定濃度的二氧化硫（SO₂），會導致硫酸鈰的生成，從而使鈰基催化劑失去氧化還原能力，降低催化性能。因此，如何發揮鈰基催化劑在含SO₂工況中的作用，成為當前脫硝催化劑研究的重點內容。

本文亮點

1. 基于調控硫酸鹽數量和分布位置的目的，設計了Ce單原子摻雜的MoTiO_x復合氧化物NH₃-SCR催化劑。通過利用Ce位點的“定向硫酸化”，以控制硫酸鹽在催化劑表面的積累量，成功將SO₂從有毒物質變為催化劑的“腎上腺素”。
2. 揭示了SO₂通入時間-表面氧空位數量-反應機理三者之間的關系。CeMoTiO_x復合氧化物催化劑在SO₂存在時，NO_x凈化性能先下降（硫酸鈰生成，氧空位減少，L-H機理占比提高），后上升（硫酸鈰不再生成，硫酸銨開始生成并提高催化劑酸性，硫酸銨類物質分解時晶格氧離開表面，氧空位開始增多，E-R機理占比提高），最后保持穩定（硫酸銨生成-分解平衡，氧空位形成-回填平衡，催化劑表面酸性和氧化還原能力保持恒定）。
3. 設計了合理的催化劑活化手段以快速構建氧空位缺陷，從而縮短催化劑達到最佳性能的時間。通過NH₃、O₂和SO₂的混合氣對催化劑預處理10小時，即可使催化劑表面氧空位大量形成，并積累部分硫酸鹽以達到增酸效果，有效提升了催化劑的性能。

圖文解析

圖1 CeMoTiO_x催化劑（CMT）催化劑的結構表征。

?????本研究通過溶膠凝膠法，將微量Ce以單原子的形式，和Mo元素一起摻雜進入TiO₂的晶格中。在熱處理后，催化劑主要暴露TiO₂的（1 0 1）晶面。通過球差校正透射電鏡（AC-TEM）以及同步輻射X射線吸收譜（XAS）等手段驗證了催化劑中Ce的高度分散性，即催化劑中的Ce以單原子的形式存在于MoTiO_x晶格。

圖2 CMT催化劑的NH₃-SCR催化性能測試。

本研究調控了Mo元素在催化劑中的占比，得到了一系列CMT催化劑。在SO₂存在時的NH₃-SCR催化性能測試中，作者發現當Ce:Mo:Ti的原子比為1:5:100（CMT-5）時，催化劑的性能呈現了奇特的“先下降后上升”現象，經過約50小時后催化性能保持穩定，直至長達144小時的性能測試結束。上述現象意味著SO₂對CMT-5催化劑而言并非有害物質，反而能夠促進催化劑性能的提高。這種現象引起了作者的好奇。隨后，作者將在含有SO₂的NH₃-SCR氣氛中工作不同時間的CMT-5催化劑取出，并根據催化性能的變化情況進行命名和系統性研究：CMT-5（新鮮催化劑）、CMT-5-2HS（下降期）、CMT-5-10HS（上升期）以及CMT-5-50HS（穩定期）。

圖3 CMT-5系列催化劑的結構與化學性質表征。

作者隨即基于上述四種催化劑進行了更詳細的研究與分析。通過H₂-TPR和XPS等表征手段，發現催化劑表面氧空位數量與催化性能之間有著非常密切的聯系。SO₂通入導致了催化劑表面的氧空位數量先減少，此時催化劑性能下降；而催化劑性能上升時，表面氧空位數量對應增多。這表明了SO₂的存在誘導了催化劑表面氧缺陷的形成。

圖4 CMT-5系列催化劑表面硫酸鹽積累量及先吸附NO和O₂后吸附NH₃的原位紅外光譜。

?????隨后作者探究了催化劑表面氧空位的形成機制。通過熱重分析（TGA）的結果發現，CMT-5催化劑表面的硫酸鹽積累量存在上限，約為催化劑總質量的3.8%。而后續的原位紅外光譜則表明，新鮮的CMT-5催化劑表面的NH₃-SCR反應主要按照E-R機理進行；而對于性能下降期的CMT-5-2HS催化劑，L-H機理占比逐漸提高；當催化劑表面氧空位隨著SO₂的通入繼續增多時，催化劑對NO的吸附能力減弱，因此L-H機理在與E-R機理的競爭中逐漸處于下風，直至催化劑性能保持穩定。因此，可以認為性能的下降與氧空位的存在導致NO按照MvK機理形成硝酸鹽有關，此時催化劑表面存在大量硫酸鹽，NH₃無法利用氧化還原位點活化，因此不能與硝酸鹽中間體進行反應，從而導致催化性能降低。此外，作者也通過先吸附SO₂后吸附NH₃的原位紅外光譜研究發現，NH₃通入反應器后，催化劑表面先形成(NH₄)₂SO₄，后轉變為NH₄HSO₄。

圖5 SO₂對金屬位點的吸附能計算以及催化劑表面氧空位形成的可能路徑。

因此，作者認為是NH₄HSO₄的分解導致催化劑表面晶格氧離去。作者首先計算了催化劑表面暴露Ce、Mo與Ti三種原子時SO₂的吸附能，以證明在催化劑性能下降段，可能是Ce位點優先與SO₂進行反應。隨后，作者繪制了催化劑表面SO₂通入后發生的硫酸鹽積累及分解過程和NH₃-SCR反應的路徑圖。

圖6 不同預處理條件下CMT-5催化劑的NH₃-SCR性能及達到最佳性能所需時間。

從圖2的催化劑性能測試中可以發現，CMT-5催化劑達到穩定期需要經過50小時。為縮短這一時間，作者使用不同氣氛對催化劑進行較短時間的活化（預處理）。從圖6中可以發現，使用NH₃、SO₂和O₂的混合氣對CMT-5催化劑處理10小時，即可迅速使催化劑達到最佳性能，有效地越過了催化劑性能的下降期。并且，預處理后的催化劑能夠在250、350甚至550 ppm的SO₂存在時，依舊擁有非常優異的NH₃-SCR催化性能。

圖7 預處理后催化劑的表面性質以及預處理過程中可能發生的表面反應。

最后，作者對預處理后的催化劑進行了表征，發現預處理后的催化劑與CMT-5-50HS催化劑的表面氧空位數量高度接近，表面發生的NH₃-SCR反應機理完全一致（E-R主導），證明了該特殊的預處理是一種合理地提升催化劑性能的手段。作者隨即通過原位紅外光譜探究了預處理過程中的表面物質變化。在預處理的前兩小時，催化劑表面未發現NH₃相關吸收峰，這表明了前兩小時中SO₂主要與Ce位點進行反應（與DFT計算結果一致），這是導致催化劑表面氧空位數量下降的關鍵因素。隨后催化劑表面開始形成(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄，在這兩種物質的積累-分解動態平衡中，催化劑的晶格氧不斷離開，從而形成了大量氧空位。最后，預處理后的催化劑能夠在長達10天的NH₃-SCR性能測試中（含高濃度250ppm?SO₂）保持穩定，表明本研究提出的“以毒攻毒”策略具有實際意義和應用前景。

總結與展望

本研究通過引入Ce單原子位點，有效提升了MoTiO_x復合氧化物的NH₃-SCR催化性能；在SO₂存在時，Ce單原子位點能夠控制硫酸鹽生成的數量和位置，優化催化劑表面酸位點分布，從而提升含SO₂下催化劑的性能。同時，反應機理研究表明，在SO₂通入反應氣后，硫酸銨類物質的分解會帶走催化劑的晶格氧，導致大量的表面吸附氧活化并與NH₃發生脫氫反應，從而使活化的NH₃與氣相中的NO直接發生反應，提高了按照E-R機理發生的NH₃-SCR反應占比，不僅不會引發催化劑中毒，反而提高了催化劑的性能。基于此，本研究提出了一種催化劑的特殊活化（預處理）方式，即通過NH₃、SO₂和O₂混合氣對催化劑進行預處理，從而快速構造氧空位，達到在短時間內迅速提升催化劑性能及抗中毒的目的。本工作為新型抗硫鈰基脫硝催化劑提供了材料設計與反應機理方面的新見解。

文獻信息

Xinyu Han, Kaijie Liu, Mengyao Bian , Zhaoxu Yuan , Yannan Li , Yunlong Zhang , Xiangguang Yang , Yibo Zhang. SO₂-Induced Surface Defects on Monatomic Ce-doped MoTiO_x?Catalyst for Efficient Reduction of NO_x?with NH₃, 2025, 366, 125021.

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125021

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作者介紹

韓新宇：男，1998年生，山東青島人。2020年于合肥工業大學獲學士學位，2020年至今于中國科學技術大學稀土學院（中國科學院贛江創新研究院）攻讀博士學位。研究方向為稀土基NH₃-SCR催化劑的設計及機理研究，重點圍繞鈰基催化劑的抗硫中毒問題進行開展。以第一作者在Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、J. Environ. Sci.等SCI收錄期刊發表學術論文8篇，申請發明專利6項，獲博士研究生國家獎學金。長期擔任J. Environ. Chem. Eng.和Langmuir等期刊審稿人。ORCID：0000-0003-1031-652X。

劉凱杰：男，工學博士，中國科學院贛江創新研究院副研究員，碩士生導師，江西省“贛鄱俊才支持計劃”獲得者。圍繞國家節能環保和資源利用重大需求領域，開展聚焦冶金工業煙氣減污降碳與資源化利用的催化體系研究，主持江西省贛鄱俊才支持計劃人才項目、江西省重點研發計劃重點項目、國家自然科學基金青年項目、江西省自然科學基金等項目，以第一/通訊作者在Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.等發表SCI論文20余篇，多篇入選高被引/熱點論文，申請發明專利13項，長期擔任InfoMat、JACS Au、SusMat、ACS EST Engineering、Small Structures、Nanoscale等期刊審稿人。

張一波：男，理學博士，中國科學院贛江創新研究院研究員，博士生導師，中國科學院青年創新促進會會員，江西省杰青、江西省“雙千計劃”（青年）獲得者。主要研究方向為稀土功能材料，環境催化與大氣污染控制。針對國家環保和稀土資源高值化利用的重大需求，致力于高效稀土功能材料的精準設計與反應機理研究，從微觀層面上揭示作用機制及構效關系，以解決實際應用出現的關鍵科學問題及技術難題。針對汽車尾氣高排放標準要求，提出了貴金屬減量和抗燒結的稀土催化劑制備策略；面向燃煤鍋爐煙氣凈化綠色脫硝催化劑和國家環保需要，開發出了非釩基環保高效鈰基稀土脫硝催化劑產業化技術，并已在多個燃煤鍋爐煙氣脫硝工程實現推廣應用。作為負責人主持國家重點研發項目子課題、國家自然科學基金（面上，青年）、中科院院重點部署子課題等項目。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett.、J. Hazard. Mater.等刊物發表論文70余篇，授權發明專利10余項。

課題組網址：https://www.x-mol.com/groups/rare-earth-catalysis?

本文由韓新宇供稿。