【引言】

便攜式電子器件的大連快速發(fā)展極大地刺激了現(xiàn)代社會(huì)對(duì)多功能化、微型化的化物電化學(xué)儲(chǔ)能器件的需求。其中，所吳平面微型超級(jí)電容器（MSCs）作為最具競(jìng)爭(zhēng)力的忠?guī)浳⑿蛢?chǔ)能器件之一，具有功率密度高，基于使用壽命長(zhǎng)，維介質(zhì)量輕，納米尺寸大小可定制，片和靈活性高和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。大連眾所周知，化物MSCs的所吳比能量與電極材料的比容量和器件工作電壓的平方成正比，因此，忠?guī)洶l(fā)展高容量電極材料和拓寬器件的基于工作電壓是提高M(jìn)SCs比能量的有效方法。近來(lái)，維介二維材料，納米如石墨烯、MXene、phosphorene、VS₂和MoS₂等，被廣泛應(yīng)用于平面微型超級(jí)電容器，并顯示出許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：（1）電解液離子能沿著二維納米片平面方向無(wú)障礙的快速遷移，（2）能充分利用二維納米片厚度和平面形態(tài)的優(yōu)勢(shì)，二者有效協(xié)同提高微型儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能。其中，MnO₂納米片由于超薄的二維結(jié)構(gòu)，大的比表面積，高的理論比容量 (1370 F g^-1)，多種氧化價(jià)態(tài)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。但是，MnO₂納米片在充放電過(guò)程中的體積膨脹會(huì)引起容量的快速衰減。一種有效的解決方法是制備具有平面介孔結(jié)構(gòu)的MnO₂納米片。介孔MnO₂納米片不僅可以緩沖體積膨脹，提高電極的穩(wěn)定性，而且還能促進(jìn)離子擴(kuò)散，提升倍率性能。另外，MnO₂是一種非常有前景的水系非對(duì)稱超級(jí)電容器的正極材料。它與一些負(fù)極材料（如石墨烯、碳管）匹配后，能夠有效拓展水系非對(duì)稱超級(jí)電容器的工作電壓（2.0 V或更高）。然而，介孔超薄的MnO₂納米片的可控合成，以及在高性能非對(duì)稱微型平面超級(jí)電容器（AMSCs）中的研究仍存在很大挑戰(zhàn)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)浹芯繂T（通訊作者）帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種自下而上的超分子自組裝策略，可直接合成超薄的介孔MnO₂（m-MnO₂）納米片，并將其應(yīng)用于高性能的AMSCs。所得m-MnO₂納米片具有10 nm的厚度，5~15 nm的介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大的表面積（128 m²g^-1），以及高的比容量（在1 mV s^-1時(shí)，容量為243 F g^-1）。以m-MnO₂納米片為正極材料，多孔VN納米片為負(fù)極，電化學(xué)剝離石墨烯為導(dǎo)電劑和非金屬集流體， “Water-in-Salt”凝膠（SiO₂-LiTFSI）為固態(tài)電解質(zhì)，組裝得到全固態(tài)AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-GE）。該器件的工作電壓為2.0 V，體積能量密度達(dá)21.6 mWh cm^-3，優(yōu)于目前大多數(shù)報(bào)道的MnO₂基微型超級(jí)電容器。而且，該器件具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，5000次循環(huán)后，容量保持率為90％；良好的機(jī)械柔性，在不同彎曲角度下，沒(méi)有明顯的容量衰減；以及可串/并聯(lián)直接集成的特征，能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓和高電容輸出。該工作為新型二維介孔金屬氧化物納米片的可控合成，“Water-in-Salt”凝膠電解液的篩選，以及高性能微型電化學(xué)儲(chǔ)能器件的構(gòu)筑提供了一定的科學(xué)依據(jù)。相關(guān)成果以“2D Mesoporous MnO₂Nanosheets for High-Energy Asymmetric Micro-Supercapacitors in Water-in-Salt Gel Electrolyte”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 m-MnO₂納米片的合成示意圖

圖2 m-MnO₂納米片的結(jié)構(gòu)表征

（a）m-MnO₂納米片的XRD圖譜；

（b）m-MnO₂納米片的SEM圖像；

（c）m-MnO₂納米片的TEM圖像；

（d，e）m-MnO₂納米片的HETEM圖像；

（f）m-MnO₂納米片的AFM圖像及其對(duì)應(yīng)厚度圖；

（g）m-MnO₂納米片的BET曲線及其孔徑分布圖；

（h）m-MnO₂納米片中Mn 2p的XPS圖譜。

圖3 m-MnO₂納米片和無(wú)孔MnO₂（n-MnO₂）納米片的電化學(xué)性能對(duì)比圖

（a）在1-100 mV s^-1下，m-MnO₂納米片的CV曲線圖；

（b）在0.5-10 A g^-1下，m-MnO₂納米片的GCD曲線圖；

（c）在10 mV s^-1下，m-MnO₂和n-MnO₂納米片的CV對(duì)比圖；

（d）不同掃速下，m-MnO₂和n-MnO₂納米片的質(zhì)量比容量對(duì)比圖；

（e）m-MnO₂和n-MnO₂納米片的循環(huán)壽命對(duì)比圖；

（f）m-MnO₂和n-MnO₂納米片的阻抗對(duì)比圖。

圖4 VN//MnO₂-AMSCs的電極制備及其表征

（a）VN//MnO₂-AMSCs的制備示意圖；

（b，c）VN//MnO₂電極在平面和彎曲態(tài)的光學(xué)照片；

（d）m-MnO₂正極的斷面SEM圖像；

（e）VN負(fù)極的斷面SEM圖像。

圖5 以SiO₂-LiTFSI凝膠為電解液的AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-GE）和以5 M LiTFSI溶液為電解液的AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-LE）的電化學(xué)性能

（a）VN//MnO₂-AMSCs-GE的示意圖；

（b）在50 mV s^-1下，m-MnO₂和VN的三電極測(cè)試CV曲線圖；

（c）在1-100 mV s^-1下，VN//MnO₂-AMSCs-GE的CV曲線圖；

（d）在0.07-1.4 mA cm^-2下，VN//MnO₂-AMSCs-GE的GCD曲線圖；

（e）在20 mV s^-1下，VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的CV對(duì)比圖；

（f）不同掃速下，VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的體積比容量對(duì)比圖；

（g）VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的循環(huán)性能對(duì)比圖；

（h）VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的阻抗對(duì)比圖。

圖6 VN//MnO₂-AMSCs-GE的柔性和串/并聯(lián)集成性能

（a，b）一個(gè)VN//MnO₂-AMSCs-GE點(diǎn)亮液晶顯示屏的光學(xué)照片；

（c）在50 mV s^-1下，器件在不同彎曲角度的CV曲線圖；

（d）器件在不同彎曲角度下的容量保持率；

（e，f）三個(gè)串聯(lián)器件在50 mV s^-1下的CV曲線，及在0.5 mA cm^-2下的GCD曲線圖；

（g，h）三個(gè)并聯(lián)器件在50 mV s^-1下的CV曲線，及0.5 mA cm^-2下的GCD曲線圖。

圖7 VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE與對(duì)稱MnO₂//MnO₂-MSCs和VN//VN-MSCs的Ragone曲線圖

【小結(jié)】

該工作發(fā)展了一種自下而上的超分子自組裝策略，直接合成了具有豐富介孔和大比表面積的超薄m-MnO₂納米片，并證明了m-MnO₂納米片是一種高電容的正極材料。本文以新型“Water-in-Salt”凝膠（SiO₂-LiTFSI）為電解質(zhì)，組裝獲得了VN//MnO₂-AMSCs-GE。VN//MnO₂-AMSCs-GE展現(xiàn)出高體積能量密度（21.6 mW h cm^-3），優(yōu)異得倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該全固態(tài)AMSCs還具有出色的柔性和串并聯(lián)集成性能，可實(shí)現(xiàn)高電壓和高電容輸出。因此，該工作為新型二維介孔金屬氧化物納米片的可控合成提供了新的思路，以“Water-in-Salt”凝膠為新型電解液為發(fā)展小型化、高比能非對(duì)稱微型超級(jí)電容器提供了科學(xué)依據(jù)。

文獻(xiàn)鏈接：2D Mesoporous MnO₂Nanosheets for High-Energy Asymmetric Micro-Supercapacitors in Water-in-Salt Gel Electrolyte（Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.12.022）。

作者介紹

吳忠?guī)洠袊?guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，二維材料與能源器件研究組（DNL21T3）組長(zhǎng)，博士生導(dǎo)師。主要從事石墨烯等二維材料的制備及其在微納能源器件等應(yīng)用領(lǐng)域的研究，包括超級(jí)電容器、微型超級(jí)電容器、高比能電池（堿金屬離子、鋰硫、固態(tài)電池）和燃料電池，取得了一系列創(chuàng)新性成果。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等國(guó)際權(quán)威雜志發(fā)表論文80余篇，其中影響因子IF>10的論文40篇。所有論文被SCI他引16000余次，ESI高被引論文23篇，單篇SCI引用超過(guò)300次的論文16篇，單篇引用超過(guò)500次的論文10篇，其中單篇最高被引用1700余次，是近十年“中國(guó)十大高被引科技論文”（2006-2016）。

獲得2017年國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、2015年遼寧省自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等。擔(dān)任Energy Storage Materials客座編輯、Journal of Energy Chemistry客座編輯和執(zhí)行編輯、Chinese Chemical Letters青年編委和客座編輯、J Phys: Energy國(guó)際編委、Materials Research Express國(guó)際編委、Engineering清潔能源通訊專家、全國(guó)納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)委員。擔(dān)任Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.、JACS、Adv. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等40多個(gè)期刊論文的審稿人。

吳忠?guī)泩F(tuán)隊(duì)在微型儲(chǔ)能器件研究領(lǐng)域近期工作匯總

1.?Energy Environ. Sci., 2019, DOI :10.1039/C8EE02924E. 高工作電壓集成化微型超級(jí)電容器;

2. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8198-8205. 氟化石墨烯應(yīng)用于高電壓離子膠平面微型超級(jí)電容器；

3. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2001-2009. 全固態(tài)、柔性化平面微型鋰離子電容器；

4. Nano Energy, 2018, 51, 613-620. 高比能、柔性化、高溫性能的平面微型鋰離子電池；

5. Energy Storage Mater., 2018, 13, 233-240. 可拉伸的集成化平面微型超級(jí)電容器；

6. npj 2D Mater. Appl., 2018, 2, 7. 全固態(tài)、非對(duì)稱平面微型超級(jí)電容器；

7. Energy Storage Mater., 2018, 10, 24-31. 以氮化硼納米片作為隔膜的非對(duì)稱超級(jí)電容器；

8.? Adv. Mater., 2017, 29, 1703034. 高電壓輸出的石墨烯基線形串聯(lián)微型超級(jí)電容器；

9. ACS Nano, 2017, 11, 7284-7292. 掩模板過(guò)濾法一步制備平面微型超級(jí)電容器；

10. ACS Nano, 2017, 11, 4283-4291. 光還原法批量化制備石墨烯微型超級(jí)電容器；

11. ACS Nano, 2017, 11, 2171-2179. 任意形狀的全石墨烯基平面微型超級(jí)電容器；

12. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4506-4512. 自下而上法制備硫摻雜石墨烯用于微型超級(jí)電容器；

13. Adv. Mater., 2017, 29, 1602960. 噻吩納米片與石墨烯疊層薄膜用于微型超級(jí)電容器。