清華新聞網12月1日電?氫是清華一種能量密度高、零碳排放的大學電解清潔可再生能源，其高效制取對于助力“雙碳”目標實現至關重要。水催低溫水電解槽技術因可與風能、化材太陽能等可再生發電技術結合來實現“綠氫”制備，料材料牛在諸多制氫工藝中受到高度重視。清華目前制氫用電解槽主要以堿性電解槽和質子交換膜電解槽（PEMWE）為主。大學電解與商業化成熟的水催堿性電解槽相比，PEMWE具有轉化效率高、化材氫氣純度高和無污染等優點，料材料牛被認為是清華最具發展潛力的制氫技術之一。然而，大學電解PEMWE的水催酸性和強氧化性介質對催化材料提出了極為苛刻的要求，尤其是化材陽極析氧反應（OER）電催化材料的活性和穩定性面臨著巨大的挑戰，這也導致目前商用催化劑的料材料牛選擇范圍十分有限，多局限于貴金屬銥（Ir）基催化劑。因此，設計和開發高效穩定的非Ir基OER電催化劑對PEMWE的實際應用至關重要。
近日，材料學院呂瑞濤課題組與深圳國際研究生院李佳課題組合作在非Ir基酸性OER電催化劑的研究中取得重要進展。研究人員通過一步合成策略（圖1），構建TiOx納米棒負載的釕（Ru）納米顆粒作為酸性OER電催化劑。該工藝無需額外的鈦源、還原劑和粘合劑，能夠在TiOx中構建本征缺陷（x表示由氧空位產生的非化學計量化合物），誘導增強的金屬-載體相互作用穩定高活性Ru位點，從而極大提升酸性水氧化的活性和穩定性，在PEMWE中實現高效、長壽命運行。該工作為設計穩定的納米催化劑活性位點提供了新思路。
圖1.Ru/TiOx自支撐電極的合成和結構表征
OER電催化劑的設計和合成是開發高性能電解水裝置的關鍵。數十年來，貴金屬銥（Ir）基催化劑是目前主流的PEMWE陽極商業催化劑，但其廣泛應用受限于其低質量活性和高成本。相較而言，釕（Ru）的價格是Ir的1/6，并且具有更高的本征活性，因此Ru基催化劑被認為是平衡酸性OER催化劑成本和活性的更理想選擇。但由于在酸性和氧化性條件下Ru易被過度氧化為高價Run+(n>4)材料（例如RuO4），不可避免地導致晶體結構坍塌和活性位點溶出，從而導致催化性能衰減。因此，在酸性OER過程中穩定Ru基活性位點至關重要，但極具挑戰。
材料學院呂瑞濤課題組主要從事碳基低維材料缺陷設計及性能調控研究，側重于晶格缺陷的可控構筑、原子級構型解析以及在清潔能源存儲/轉換、超靈敏分子探測等領域的應用。深圳國際研究生院李佳課題組在材料模擬與計算領域有豐富的研究經驗，側重于低維能源材料模擬與器件設計等。近日，呂瑞濤課題組與李佳課題組合作，構建了具有原子級缺陷的非化學計量比Ru/TiOx電催化劑實現高效穩定酸性OER并深入揭示了其構效關系。研究發現Ru離子和Ti基底之間自發的氧化還原反應能夠在TiO2納米棒邊緣原位引入氧空位缺陷，增強了金屬-載體相互作用。因此，所制備的Ru/TiOx在酸性OER中表現出高活性和長時間穩定性：達到10 mA cm-2的電流密度僅需要174 mV的過電位，能夠在10 mA cm-2下穩定至少900小時（>37天）（圖2）。空位的引入極大提升了Ru位點穩定性，使Ru/TiOx的壽命比化學計量比的Ru/TiO2延長了10倍。將Ru/TiOx作為陽極材料組裝的PEMWE在500 mA cm-2電流密度下可穩定工作200小時。
圖2.Ru/TiOx在0.5 M H2SO4中的OER穩定性
結合實驗表征（圖3）和理論計算（圖4）證明了原位生成的非化學計量氧化物TiOx對穩定Ru活性中心的關鍵作用。TiOx中的原子級氧空位缺陷一方面誘導Ru位點的電荷重新分布，防止Ru活性中心的過度氧化溶出；另一方面通過增強金屬-載體相互作用從結構上限域Ru納米顆粒，防止其團聚失活，從而突破了高活性和長壽命水氧化催化難以兼得的瓶頸，對于“綠氫”的高效制備具有重要意義。
圖3.Ru/TiOx催化材料的電子結構表征
圖4.Ru/TiOx的酸性OER催化機理分析
相關研究成果于11月23日以“非化學計量氧化物穩定非銥活性位點助力高活性酸性水氧化”（Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density）為題發表于《自然·通訊》（Nature Communications）上。
論文的第一作者為清華大學材料學院2020級博士生周靈犀和清華大學深圳國際研究生院博士后邵洋帆，通訊作者為清華大學材料學院長聘教授呂瑞濤和清華大學深圳國際研究生院長聘副教授李佳。該研究得到清華大學-豐田氫能與燃料電池聯合研究中心經費支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43466-x
內容來源：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/108372.htm
