氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，標年ORR）是催材料金屬-空氣電池以及燃料電池實現能源轉化的重要反應。氧氣經過二電子過程形成過氧化物或經過四電子過程形成水完成電子轉移。化劑氧還原反應路徑較復雜，熱點中間體生成較多，研究反應活化能較高，進展本征動力學速率緩慢，標年因而氧還原反應效率成為限制兩類器件性能的催材料關鍵因素。傳統的化劑鉑、鉑合金以及其他貴金屬催化劑具有良好的熱點氧還原催化活性但成本高昂、儲量稀缺，研究且在工作環境中易發生毒化現象（如受到甲醇、進展CO影響），標年從而使其規模化應用受到限制，催材料從成本和可持續發展的化劑角度來看，發展高性能（兼具高活性和高穩定性）、低成本的氧還原電催化劑是推動燃料電池以及金屬-空氣電池發展的重要方向之一。
2019年，科研工作者在氧還原電催化劑領域持續取得進展。本文擷取部分國內外該領域熱點文獻。包括無金屬碳材料、非貴金屬納米材料、單原子碳基材料等，希望對從事相關材料開發的研究者有所啟發。
1 二維過渡金屬電催化劑的固有應變｜Science
調整表面應變是調整金屬催化劑反應活性的有力策略。傳統上，表面應變是由來自異質基體的外部應力施加的，但這種影響往往被界面重構和納米催化劑幾何形狀所掩蓋。在這里，美國普渡大學的Zhenhua Zeng、Jeffrey Greeley教授聯合美國約翰霍普金斯大學的Chao Wang教授報告一種調控電催化活性的新策略，利用固有表面應力的二維過渡金屬納米片，以解決這些問題。密度泛函理論計算表明，表面原子之間的吸引力相互作用會導致表面張力，對表面原子施加約105個大氣壓的壓力，并產生高達10%的壓縮應變，其確切大小與納米薄片厚度成反比。因此，原子水平的厚度控制能夠產生和微調固有應變，從而優化催化反應活性，ORR和HER實驗表明，在堿性和酸性環境中，Pd納米片可以比Pd和Pt納米粒子的反應活性提高一個數量級以上。相關研究以“Tunable intrinsic strain in two-dimensional transition metal electrocatalysts”為題目，發表在Science上。
文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aat8051
圖1 Pd納米片結構表征
2 MOF基超低負載Pt-Co燃料電池催化劑｜Science
以盡可能少的鉑實現高催化性能是降低燃料電池成本的關鍵。美國阿貢國家實驗室的Di-Jia Liu教授團隊等介紹了一種以Co或雙金屬Co和Zn沸石型咪唑酸鹽為前驅體，制備含超低負載Pt的高效穩定電催化劑的方法。應變的Pt-Co核-殼納米粒子在無鉑基金屬(PGM)催化襯底上的協同催化作用，使燃料電池在1個O2或空氣氣氛下，在高壓和大電流區域都具有優異的性能。兩種催化劑均達到了氧還原反應(ORR)的質量活性為1.08A mgPt-1和1.77 A mgPt-1，在燃料電池中進行30000次CV循環后，其質量活性保留了64％和15％的初始值。計算模型顯示Pt-Co納米粒子和PGM-Free位點之間的相互作用改善了ORR活性和耐久性。相關研究以“Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks”為題目，發表在Science上。
文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aau0630
圖2?電催化活性和耐久性評估
3?低Pt金屬間電催化劑具有持久的高氧還原反應活性｜AFM
碳負載的低Pt有序金屬間納米級催化劑(PtM3, M = Fe, Co, Ni)是為了提高氧還原反應(ORR)活性，同時與之前報道的富Pt有序金屬間化合物(Pt3M和PtM)和低PPt無序合金催化劑相比，具有較高的穩定性。近日，清華大學干林副教授課題組利用低Pt有序金屬間化合物作為ORR的持久活性電催化劑，通過比較制備了三種支撐在高表面積碳載體上的單分散低Pt合金納米粒子。高溫熱退火前后，研究表明，有序PtCo3金屬間電催化劑可以穩定地形成而沒有明顯的顆粒燒結； PtFe3催化劑雖然能實現有序化，但在熱處理過程中易發生顆粒燒結；而PtNi3不僅顆粒燒結最嚴重，并且難以實現有序化轉變。所制備的有序PtCo3金屬間電催化劑比其他低Pt電催化劑以及傳統的有序富Pt金屬間化合物展現出更高的活性和穩定性。該成果以題為" Structurally Ordered Low‐Pt Intermetallic Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity"題目，發表在AFM上。
文獻鏈接：DOI: 10.1002/adfm.201902987
圖3?碳負載PtM3催化劑的合成示意圖及結構表征
4 ZrN納米顆粒催化劑 ｜Nature Materials
Pt基材料是微電子傳感器、抗癌藥物、汽車催化轉換器和電化學能量轉換裝置的重要組成部分。作為目前燃料電池和金屬空氣電池等設備中用于氧還原反應(ORR)最常用的催化劑，盡管鉑的稀缺性、成本和易中毒性限制了它的大規模使用。在此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所楊明輝教授及愛丁堡大學J. Paul Attfield教授課題組共同報道了一種氮化鋯納米顆粒（ZrN NPs），證明了在堿性環境下納米氮化鋯(ZrN)可以取代甚至超過鉑作為催化劑。合成的ZrN納米顆粒(NPs)具有與廣泛使用的Pt/C商業催化劑相同的氧還原性能。兩種材料表現出相同的半波電勢(E1/2 = 0.80 V)，堿性條件下，1000 ORR循環中ZrN具有比Pt /C催化劑(ΔE1/2 =?39 mV)更高的穩定性(ΔE1/2 =?3 mV)。在鋅空氣電池中，ZrN也顯示出比Pt/C更大的功率密度和循環能力。ZrN替代Pt有可能降低成本，促進電化學能量器件的使用ZrN在其他催化系統中也可能有用。相關研究以“Zirconium nitride catalysts surpass platinum for?oxygen reduction”為題目，發表在Nature?Materials上。
文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41563-019-0535-9
圖4?ORR催化納米ZrN和Pt/C在堿性溶液中的性能
5 含氮與否？碳催化劑在酸性氧還原活性位點的鑒定｜Nature?Catalysis
由于摻雜劑或缺陷類型難以控制，且在碳材料中具有同質性，因此碳基無金屬催化劑活性位點的識別一直是一個有爭議的問題。澳大利亞格里菲斯大學，吉林大學的姚向東教授與凱斯西儲大學戴黎明教授團隊合作，報告了一個概念驗證的研究，對具有特定五邊形碳缺陷模式的高定向熱解石墨催化劑(D-HOPG)的活性位點進行評估。結果表明，通過可控氮摻雜可以選擇性地生成特定的碳缺陷類型(本研究中為一個邊緣五邊形)。工作-功能分析以及宏觀和微觀電化學性能測試表明，D-HOPG中的五邊形缺陷是酸性氧還原反應的主要活性位點，甚至比氮摻雜的高定向熱解石墨中的吡啶氮位點更有優勢。這項工作能夠闡明特定的碳缺陷相對于氮摻雜物質的相對重要性，以及它們各自對所觀察到的整體酸性氧還原反應活性的貢獻。相關研究以“Identification of active sites for acidic oxygen reduction on carbon catalysts with and without nitrogen doping”為題目，發表在Nature?Catalysis上。
文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41929-019-0297-4
圖5?可控氮摻雜的特定碳缺陷的結構表征
6?PdMo雙金屬烯用于氧還原催化｜Nature
北京大學郭少軍教授課題組制備了一種高度卷曲、亞納米厚的雙金屬鈀鉬（PdMo）合金納米片材料。PdMo雙金屬烯是堿性電解質中ORR和OER的高效、穩定的電催化劑，可提升鋅-空氣電池和鋰-空氣電池的性能。PdMo雙金屬片的薄層結構可實現很高的電化學活性表面積（138.7 m2/g Pd）以及高原子利用率，在堿性電解質中催化ORR時，相對于可逆氫電極，PdMo雙金屬烯能在0.9V電位達到16.37?A/mg Pd的電流密度。該質量比活性分別是工業Pt/C和Pd/C催化劑的78倍和327倍，在30000次循環后幾乎沒有衰減。密度泛函理論計算表明，合金效應、彎曲幾何引起的應變效應和薄片厚度引起的量子尺寸效應可以調節電子結構，從而優化催化劑表面氧結合。相關研究以“PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis?”為題目，發表在Nature上。
文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41586-019-1603-7
圖6?PdMo雙金屬烯的形貌、結構和組成表征
7?集成雙摻雜石墨烯納米環實現高效三功能電催化｜AEM
盡管在氧還原反應(ORR)、氧發生反應(OER)或氫發生反應(HER)的單官能電催化劑的合成方面取得了令人興奮的成就，但開發同時具有ORR/OER/HER功能的三官能電催化劑仍具有挑戰性。深圳大學的何傳新教授課題組通過高溫熱解和含聚合物和普魯士藍模擬立方體的混合前驅體的酸蝕，制作了N、O-摻雜石墨烯納米集成盒(NOGB)。電化學結果表明，得到的NOGB-800(800是指熱解溫度)對ORR/OER/HER的三官能電催化具有很高的活性。這可以合理地歸因于先進的納米結構以及中空納米片上的分層多孔納米結構和獨特的化學成分。更吸引人的是，基于NOGB-800的可充電鋅空氣電池的最大功率密度為111.9 mW cm?2，充放電電位為0.72 V，穩定性為30 h，與Pt/C+Ir/C電池相當。NOGB-800還可作為雙功能電催化劑用于整體水分解，在電壓為1.65 V時產生10 mA cm?2的電流密度，超過大多數報道的電催化劑。因此，NOGB-800有望替代貴金屬電催化劑用于高效鋅空氣電池和水裂解。相關研究以“Trifunctional Electrocatalysis on Dual-Doped Graphene Nanorings–Integrated Boxes for Effcient Water Splitting and Zn–Air Batteries”為題目，發表在AEM上。
文獻鏈接：DOI: 10.1002/aenm.201803867
圖7?NOGB的制備示意圖
8 Pt-Ni合金納米材料在燃料電池中的高效氧還原｜Science
開發高效、魯棒的電催化劑是實現燃料電池的關鍵。通過合金化的方法一直是減少Pt的用量，同時提高其本征活性，并維持良好穩定性的有效方法。華中科技大學的夏寶玉教授團隊聯合南洋理工大學的樓雄文教授等人通過溶劑熱和后期刻蝕的方法，成功的合成了一種一維的中空串珠狀PtNi合金。表征結果顯示，該合金的表面是一層Pt，體相是Pt-Ni。該催化劑表現出3.52 A mgPt-1?和5.16?mA?cmPt-2的質量活性，是商業Pt/C（60 wt. Pt%）活性的16.8倍（質量活性），且在50,000循環測試中活性下降<1.5%。。實驗結果和理論計算都表明，應變和配體效應導致的強鍵合Pt-O位點較少。此外，將催化劑組裝成氫燃料電池，該器件在0.6 V的條件下能輸出峰值功率為920 mW cm-2和1.5 A cm-2的電流密度，可穩定工作至少180h。相關研究以“Engineering bunched Pt-Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells”為題目，發表在Science上。
文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aaw7493
圖8?Pt1.5Ni-BNSs的結構和組成特征
9?單原子銅催化劑增強氧還原反應｜EES
ORR中催化活性的調節對金屬空氣電池和其他涉及能量轉換裝置的氧氣的發展具有重要意義。在此，北京理工大學張加濤教授團隊在單原子催化劑的界面工程研究方面，與清華大學李亞棟院士、王定勝副教授團隊合作，提出了一種原子界面策略來構建單個原子銅催化劑(Cu-SA/SNC)，與RHE相比，ORR在堿性介質中的半波電位為0.893 V。此外，基于同步輻射的x射線吸收(XAFS)精細結構研究和密度泛函理論(DFT)計算表明，在ORR過程中，孤立的鍵收縮低價Cu (+1) -N4-C8S2原子界面部分是一個活性位點，而銅與碳基體在原子界面的協同機制通過調節中間吸附的反應自由能，對提高ORR效率起著至關重要的作用。這一原子界面概念為先進氧電極材料的合理設計和提高其催化性能提供了新的可能性。相關研究以“Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions”為題目，發表在EES上。
文獻鏈接：DOI: 10.1039/c9ee02974e
圖9?Cu-SA/SNC的形態特征和ORR活性
10?利用多孔碳修飾的Fe-N4位點對燃料電池進行氧還原催化｜ACS Catalysis
開發非貴金屬單原子催化劑取代Pt基材料進行氧還原反應是一個迫切需要而又艱巨的任務。在此，中科大吳宇恩教授聯合南京師范大學的李亞飛教授團隊報告了一種多孔的氮摻雜碳基催化劑，其單Fe原子(Fe SAs/N-C)含量為3.5 wt %。在0.1 M KOH條件下，Fe SAs/N-C催化劑的半波電勢為0.91 V。在更具挑戰性的酸性溶液中，Fe SAs/N-C催化劑也具有良好的ORR活性，可與商業Pt/C相媲美。令人印象深刻的是，Fe SAs/N-C在堿性和酸性介質中都表現出極高的穩定性。此外，這種Fe SAs/N-C衍生的鋅空氣電池和質子交換膜燃料電池(PEMFCs)表現出高性能。這項工作為設計和制備單原子催化劑開辟了道路。相關研究以“Boosting Oxygen Reduction Catalysis with Fe-N4 Sites Decorated Porous Carbons toward Fuel Cells”為題目，發表在ACS Catalysis上。
文獻鏈接：DOI: 10.1021/acscatal.8b04381
圖10?Fe SAs/N-C的合成示意圖、表征及N2吸附/脫附等溫線及相應的孔隙分布
11?超薄氧化鈷層作為高性能柔性鋅空氣電池的電催化劑｜AM
氧還原反應(ORR)/氧演化反應(OER)的電導率和催化活性的協同改善對可充電金屬空氣電池至關重要。在本研究中，中科大的吳長征、Hong Jiang教授團隊等人在導電襯底上制備了單納米尺度的超薄氧化鈷(CoOx)層。為了在ORR和OER中實現優越的雙功能活性，并為柔性鋅空氣電池提供超高的輸出功率。特別是在原子尺度上，超薄的CoOx層有效地加速了電子的傳導，提供了豐富的活性位點。x射線吸收光譜顯示金屬摻雜Co/N的石墨烯襯底有助于將電子轉移到超薄的CoOx層，這有利于電催化過程。所得電催化劑具有超高的電化學活性，ORR的半波電位為正，為0.896 V，過電位為低在10 mA cm?2時，OER為370 mV。用這種催化劑制成的可彎曲的鋅空氣電池具有300w gcat?1的超高特殊功率，這是便攜式設備所必需的。這項工作為高性能可充電金屬空氣電池系統的電催化劑的設計提供了一條新的途徑。相關研究以“Ultrathin Cobalt Oxide Layers as Electrocatalysts for High-Performance Flexible Zn–Air Batteries”為題目，發表在AM上。
文獻鏈接：DOI: 10.1002/adma.201807468
圖11?1 nm-CoOx、4 nm-CoOx、CoRGO、N-RGO、Pt/C 電催化性能
12 晶格應變MOF陣列用于雙功能氧電催化｜Nature Energy
氧電催化是燃料電池和電解器等技術的核心，但由于缺乏豐富有效的電催化劑和對催化機制的了解不足，挑戰仍然存在。在此，中國科學技術大學的劉慶華教授團隊等人我們證明了通過誘導非貴金屬金屬有機骨架中的晶格應變，可以實現雙功能氧還原反應(ORR)和氧演化反應(OER)活性的增強。晶格應變的NiFe MOFs表現出大量的活性半波電位為0.83 V時，ORR為500 A gmetal?1，過電位為0.30 V時，OER為2000 A gmetal?1，是原始NiFe MOF的50-100倍。在100-200 mA cm?2的高電流密度下，連續ORR/OER反應200 h后，催化劑保持約97%的初始活性。利用操作同步光譜，我們觀察到在ORR和OER過程中，一個關鍵的超氧化物*OOH中間體出現在Ni4+位點上，這表明了一個四電子機制通路。相關成果以“Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis”為題慕，發表在Nature Energy上。
文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41560-018-0308-8
圖12?晶格應變MOFs的氧電催化性能
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