【引言】

鋰離子電池(LIBs)由于其成本低和出色的湖南電化學(xué)性能已成為了目前使用最普遍的能量存儲裝置。但是大學(xué)，由于地殼中的鈉鉀牛鋰資源的含量有限且分布不均，鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)被認(rèn)為是離電LIBs的替代品。Na⁺和K⁺具有類似于Li⁺的池的材料化學(xué)性質(zhì)和相近的氧化還原電勢。然而，高度Na⁺和K⁺相對較大的可逆原子半徑影響了其倍率性能和循環(huán)性能。因此，負(fù)極開發(fā)能夠快速穩(wěn)定地嵌入/脫出Na⁺/K⁺的湖南負(fù)極材料的開發(fā)是SIBs/PIBs進(jìn)步的關(guān)鍵。近年來，大學(xué)已廣泛研究了各種化合物作為SIBs或PIBs的鈉鉀牛負(fù)極材料，包括碳材料、離電金屬及其氧化物和金屬硫化物。池的材料其中，高度過渡金屬硫化物(TMSs)被認(rèn)為是可逆一種有前途的材料，主要是因?yàn)槠洫?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和更好的電化學(xué)性能，例如多個(gè)活性位點(diǎn)和更安全的工作電壓。先前的研究表明，硫的存在對于電池應(yīng)用非常重要，因?yàn)榱蚴且环N電化學(xué)活性元素，可與Li⁺或Na⁺可逆地結(jié)合。

【成果簡介】

近日，湖南大學(xué)張明教授團(tuán)隊(duì)通過一步水熱法成功制備了(NH₄)₂Mo₃S₁₃材料并通過改變前驅(qū)體溶液中CH₃CSNH₂與Na₂MoO₄的摩爾比來改善所制備的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的結(jié)晶度。此外，還并詳細(xì)研究了不同的電解質(zhì)和截止電壓對性能的影響。基于優(yōu)化后的(NH₄)₂Mo₃S₁₃負(fù)極具有更高的比容量、更出色的倍率性能以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，(NH₄)₂Mo₃S₁₃負(fù)極在低溫下也表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。通過電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析和一系列非原位表征測試，揭示了Na⁺在(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極中的存儲機(jī)理。相關(guān)研究成果“Sulfur-Rich (NH₄)₂Mo₃S₁₃as High Reversible Anode for Sodium/Potassium Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Nano上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一(NH₄)₂Mo₃S₁₃的物理化學(xué)表征

（a）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的幾何結(jié)構(gòu)。 黃色，青色，藍(lán)色和白色的球形分別代表S，Mo，N和H原子。

（b）不同摩爾比的材料的XRD圖譜。

（c）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的XRD圖譜，摩爾比為14:1。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的SEM圖和（e）HRTEM圖。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的EDS元素分析譜。

（g）Mo 3d和（h）S 2p 的XPS光譜。

（i）TGA證明(NH₄)₂Mo₃S₁₃在一定溫度下會分解成MoS₂。

圖二(NH₄)₂Mo₃S₁₃儲鈉的電化學(xué)性能表征

（a，b）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同的電解質(zhì)和截止電壓的循環(huán)性能。

（c）擁有不同摩爾比的樣品在3 A g^-1的電流密度下的循環(huán)性能。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在0.1 mV s^-1掃速下的CV曲線。

（e）在電流密度為3 A g^-1時(shí)(NH₄)₂Mo₃S₁₃的充放電曲線。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的倍率性能。

（g）不同電流密度下(NH₄)₂Mo₃S₁₃的循環(huán)性能。

（h）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在大電流10 A g^-1下的長循環(huán)性能。

（i）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在低溫（0 °C）下的循環(huán)性能。

圖三(NH₄)₂Mo₃S₁₃的充放電機(jī)理表征

（a）第二次CV曲線上的不同充/放電狀態(tài)的取點(diǎn)。

（b，c）在充/放電到不同的電壓下，(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極的XRD和拉曼光譜。

（d，e）(NH₄)₂Mo₃S₁₃負(fù)極放電至1.2 V和完全放電的HRTEM和SAED圖像。

圖四(NH₄)₂Mo₃S₁₃的動(dòng)力學(xué)表征

（a）在10、70和150個(gè)循環(huán)后，在完全充電狀態(tài)下測試(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極的非原位XRD譜圖。

（b，c）第150圈循環(huán)后的，(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極的TEM和SEAD圖像。

（d，e）EIS譜圖及離子電導(dǎo)率，

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃不同循環(huán)下的Warburg值。

圖五(NH₄)₂Mo₃S₁₃的儲鉀電化學(xué)性能表征

（a）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同電解液下的循環(huán)性能

（b）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在1 Ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能。

（c）在不同的測試溫度下，(NH₄)₂Mo₃S₁₃在50和100 mA g^-1下的循環(huán)性能。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在0.1 mV s^-1掃速下的CV曲線。

（e）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同電流密度的充/放電曲線。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的倍率性能。

【小結(jié)】

總之，通過水熱法合成了用于SIBs/PIBs的(NH₄)₂Mo₃S₁₃負(fù)極材料。可以通過改變CH₃CSNH₂與Na₂MoO₄在前驅(qū)體溶液中的摩爾比來改善所制備的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的結(jié)晶度。經(jīng)過優(yōu)化的(NH₄)₂Mo₃S₁₃作為SIBs/PIBs負(fù)極材料時(shí)在室溫下具有出色的放電容量和高容量保持率。此外，(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極也在0 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析和一系列非原位表征測試的結(jié)合使用表明，(NH₄)₂Mo₃S₁₃中Na⁺的儲存機(jī)理隨著循環(huán)數(shù)的增加而改變。因此，所制備的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的高Na⁺/K⁺存儲特性可歸因于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)（較高的硫含量提供了更多的活性位點(diǎn)和促進(jìn)Na⁺/K⁺擴(kuò)散的三維離子途徑）。

文獻(xiàn)鏈接：“Sulfur-Rich (NH₄)₂Mo₃S₁₃as High Reversible Anode for Sodium/Potassium Ion Batteries” (ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.0c00101)

【通訊作者簡介】

張明，男，1985年生，湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、岳麓學(xué)者、電子科學(xué)與技術(shù)系系主任，湖南省優(yōu)秀青年基金獲得者；主要從事儲能材料與器件、超敏感氣體探測器等研究，在Nano Letter, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small, Nano-Micro Letters等期刊發(fā)表論文90余篇，近5年被引用3900余篇次（單篇最高被引294次）、H因子35，主持國家級基金二項(xiàng)、省部級基金一項(xiàng)；招收電子科學(xué)與技術(shù)和物理學(xué)的學(xué)術(shù)型碩士/博士、電子信息專業(yè)型碩士、能源動(dòng)力專業(yè)博士。

熱烈歡迎有志于科研的博士畢業(yè)生加入課題組。

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