【引言】

鋰離子電池(LIBs)由于其成本低和出色的湖南電化學性能已成為了目前使用最普遍的能量存儲裝置。但是大學，由于地殼中的鈉鉀牛鋰資源的含量有限且分布不均，鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)被認為是離電LIBs的替代品。Na⁺和K⁺具有類似于Li⁺的池的材料化學性質(zhì)和相近的氧化還原電勢。然而，高度Na⁺和K⁺相對較大的可逆原子半徑影響了其倍率性能和循環(huán)性能。因此，負極開發(fā)能夠快速穩(wěn)定地嵌入/脫出Na⁺/K⁺的湖南負極材料的開發(fā)是SIBs/PIBs進步的關(guān)鍵。近年來，大學已廣泛研究了各種化合物作為SIBs或PIBs的鈉鉀牛負極材料，包括碳材料、離電金屬及其氧化物和金屬硫化物。池的材料其中，高度過渡金屬硫化物(TMSs)被認為是可逆一種有前途的材料，主要是因為其獨特的物理化學性質(zhì)和更好的電化學性能，例如多個活性位點和更安全的工作電壓。先前的研究表明，硫的存在對于電池應用非常重要，因為硫是一種電化學活性元素，可與Li⁺或Na⁺可逆地結(jié)合。

【成果簡介】

近日，湖南大學張明教授團隊通過一步水熱法成功制備了(NH₄)₂Mo₃S₁₃材料并通過改變前驅(qū)體溶液中CH₃CSNH₂與Na₂MoO₄的摩爾比來改善所制備的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的結(jié)晶度。此外，還并詳細研究了不同的電解質(zhì)和截止電壓對性能的影響?；趦?yōu)化后的(NH₄)₂Mo₃S₁₃負極具有更高的比容量、更出色的倍率性能以及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。與此同時，(NH₄)₂Mo₃S₁₃負極在低溫下也表現(xiàn)出良好的電化學性能。通過電化學動力學分析和一系列非原位表征測試，揭示了Na⁺在(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極中的存儲機理。相關(guān)研究成果“Sulfur-Rich (NH₄)₂Mo₃S₁₃as High Reversible Anode for Sodium/Potassium Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一(NH₄)₂Mo₃S₁₃的物理化學表征

（a）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的幾何結(jié)構(gòu)。 黃色，青色，藍色和白色的球形分別代表S，Mo，N和H原子。

（b）不同摩爾比的材料的XRD圖譜。

（c）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的XRD圖譜，摩爾比為14:1。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的SEM圖和（e）HRTEM圖。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的EDS元素分析譜。

（g）Mo 3d和（h）S 2p 的XPS光譜。

（i）TGA證明(NH₄)₂Mo₃S₁₃在一定溫度下會分解成MoS₂。

圖二(NH₄)₂Mo₃S₁₃儲鈉的電化學性能表征

（a，b）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同的電解質(zhì)和截止電壓的循環(huán)性能。

（c）擁有不同摩爾比的樣品在3 A g^-1的電流密度下的循環(huán)性能。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在0.1 mV s^-1掃速下的CV曲線。

（e）在電流密度為3 A g^-1時(NH₄)₂Mo₃S₁₃的充放電曲線。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的倍率性能。

（g）不同電流密度下(NH₄)₂Mo₃S₁₃的循環(huán)性能。

（h）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在大電流10 A g^-1下的長循環(huán)性能。

（i）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在低溫（0 °C）下的循環(huán)性能。

圖三(NH₄)₂Mo₃S₁₃的充放電機理表征

（a）第二次CV曲線上的不同充/放電狀態(tài)的取點。

（b，c）在充/放電到不同的電壓下，(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極的XRD和拉曼光譜。

（d，e）(NH₄)₂Mo₃S₁₃負極放電至1.2 V和完全放電的HRTEM和SAED圖像。

圖四(NH₄)₂Mo₃S₁₃的動力學表征

（a）在10、70和150個循環(huán)后，在完全充電狀態(tài)下測試(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極的非原位XRD譜圖。

（b，c）第150圈循環(huán)后的，(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極的TEM和SEAD圖像。

（d，e）EIS譜圖及離子電導率，

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃不同循環(huán)下的Warburg值。

圖五(NH₄)₂Mo₃S₁₃的儲鉀電化學性能表征

（a）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同電解液下的循環(huán)性能

（b）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在1 Ag^-1的電流密度下的循環(huán)性能。

（c）在不同的測試溫度下，(NH₄)₂Mo₃S₁₃在50和100 mA g^-1下的循環(huán)性能。

（d）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在0.1 mV s^-1掃速下的CV曲線。

（e）(NH₄)₂Mo₃S₁₃在不同電流密度的充/放電曲線。

（f）(NH₄)₂Mo₃S₁₃的倍率性能。

【小結(jié)】

總之，通過水熱法合成了用于SIBs/PIBs的(NH₄)₂Mo₃S₁₃負極材料。可以通過改變CH₃CSNH₂與Na₂MoO₄在前驅(qū)體溶液中的摩爾比來改善所制備的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的結(jié)晶度。經(jīng)過優(yōu)化的(NH₄)₂Mo₃S₁₃作為SIBs/PIBs負極材料時在室溫下具有出色的放電容量和高容量保持率。此外，(NH₄)₂Mo₃S₁₃電極也在0 °C下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。電化學動力學分析和一系列非原位表征測試的結(jié)合使用表明，(NH₄)₂Mo₃S₁₃中Na⁺的儲存機理隨著循環(huán)數(shù)的增加而改變。因此，所制備的(NH₄)₂Mo₃S₁₃的高Na⁺/K⁺存儲特性可歸因于團簇結(jié)構(gòu)（較高的硫含量提供了更多的活性位點和促進Na⁺/K⁺擴散的三維離子途徑）。

文獻鏈接：“Sulfur-Rich (NH₄)₂Mo₃S₁₃as High Reversible Anode for Sodium/Potassium Ion Batteries” (ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.0c00101)

【通訊作者簡介】

張明，男，1985年生，湖南大學物理與微電子科學學院教授、博士生導師、岳麓學者、電子科學與技術(shù)系系主任，湖南省優(yōu)秀青年基金獲得者；主要從事儲能材料與器件、超敏感氣體探測器等研究，在Nano Letter, ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small, Nano-Micro Letters等期刊發(fā)表論文90余篇，近5年被引用3900余篇次（單篇最高被引294次）、H因子35，主持國家級基金二項、省部級基金一項；招收電子科學與技術(shù)和物理學的學術(shù)型碩士/博士、電子信息專業(yè)型碩士、能源動力專業(yè)博士。

熱烈歡迎有志于科研的博士畢業(yè)生加入課題組。

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