一、鋰金料牛【導(dǎo)讀】?

鋰金屬被視為可充電電池中最理想的屬電陽極材料之一。然而，池最y材鋰的鋰金料牛反復(fù)沉積和剝離會導(dǎo)致電極表面形成樹枝狀或粗糙結(jié)構(gòu)，增大電極的屬電活性表面積。這種電極表面的池最y材粗糙化伴隨著固體電解質(zhì)界面（SEI）的反復(fù)崩塌和再生，消耗了液態(tài)電解質(zhì)和鋰離子，鋰金料牛最終在鋰金屬電極表面形成非活性鋰層，屬電導(dǎo)致電池失效。池最y材針對鋰金屬陽極的鋰金料牛液態(tài)電解質(zhì)工程旨在形成平整緊湊的鋰沉積，改善鋰陽極的屬電可逆性。特別是池最y材高濃度電解質(zhì)（HCEs）、局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）以及含氟溶劑的鋰金料牛電解質(zhì)，可以通過某些電解質(zhì)物質(zhì)（如LiFSI和含氟溶劑）的屬電優(yōu)先分解來形成均勻分布的SEI層（例如含LiF、Li2O、池最y材Li2S和LiNxOy晶體或具有良好物理化學(xué)性質(zhì)的有機(jī)材料）。盡管這些策略成功調(diào)控了沉積鋰的形貌并延長了鋰金屬電池（LMBs）的壽命，但電解質(zhì)不斷與鋰發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的鋰腐蝕仍然是一個重要障礙。最新研究表明，新開發(fā)的電解質(zhì)在防止鋰腐蝕方面與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比可能表現(xiàn)出相似甚至更差的性能。雖然這些策略解決了部分鋰的形態(tài)不穩(wěn)定性，但鋰腐蝕仍然是一個嚴(yán)重的問題。此外，鋰金屬電池與鋰離子電池之間的電解液與容量（E/C）比存在顯著差異，導(dǎo)致LMBs需要大量電解液來彌補(bǔ)其消耗，這降低了其高能量密度的優(yōu)勢。因此，在實(shí)現(xiàn)稠密鋰沉積的同時(shí)最小化鋰腐蝕被視為一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)

二、【成果掠影】

近日，韓國科技學(xué)院Hee-Tak Kim教授發(fā)表了相關(guān)論文，利用基于硼酸鹽-吡喃的電解質(zhì)來解決慢性鋰腐蝕問題。硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)通過將固體-電解質(zhì)界面中的大的LiF微晶轉(zhuǎn)化為細(xì)晶或玻璃狀LiF，最大限度地減少電解質(zhì)分子滲透到固體-電解質(zhì)界面中，從而增強(qiáng)Li/電解質(zhì)界面的鈍性。基于硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)、高鎳層狀氧化物陰極和薄鋰組裝的LMB可提供較高的初始全電池級能量密度（>400?Wh?kg^?1）和在E/C比為1.92?g?Ah^?1時(shí)運(yùn)行400個循環(huán)，容量保持率為70%；在1.24?g?Ah^?1時(shí)運(yùn)行350個循環(huán)，容量保持率為73%；在0.96?g?Ah^?1時(shí)運(yùn)行200個循環(huán)，容量保持率為85%。第一作者為Hyeokjin Kwon，通訊作者為Hee-Tak Kim教授。相關(guān)文章以“Borate–pyran lean electrolyte-based Li-metal batteries with minimal Li corrosion”發(fā)表在Nature Energy上。

?三、【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

報(bào)導(dǎo)了基于硼酸鹽-吡喃的電解質(zhì)，抑制了慢性鋰腐蝕問題。

?四、【數(shù)據(jù)概覽】

圖1.? 具有最小鋰腐蝕的貧電解液LMB的電解液設(shè)計(jì)原則。a.硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)的電解液設(shè)計(jì)示意圖。b. SEI重組的化學(xué)過程。?Springer Nature Limited

圖2.? 退化中SEI的結(jié)構(gòu)變化。a.冷凍TEM圖。b.鋰金屬沉積物上形成的SEI 層的微晶信號的圖像。c.SEI 在沉積鋰和老化12 小時(shí)鋰金屬的厚度。d.老化前SEI中原子濃度（XPS計(jì)算得出）的及O 1s和F 1s的XPS曲線。e. 12h老化后SEI中原子濃度（XPS計(jì)算得出）及O 1s和F 1s的XPS曲線。? Springer Nature Limited

圖3.? 溶劑化結(jié)構(gòu)和還原穩(wěn)定性。a.MD模擬計(jì)算的徑向分布函數(shù)獲得的配位數(shù)（N）。b.硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)中LiBF₄、LiTFSI 和FEC的配位數(shù)分布，以及電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的圖片。c. 還原電勢和鋰離子和各種有機(jī)溶劑和陽離子的結(jié)合能。d. 典型醚類電解質(zhì)(LiFSI DME) 和硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)(LiBF₄/LiTFSI THP:FEC) 的溶劑和鹽構(gòu)型的還原電勢對比。? Springer Nature Limited

圖4.? 液態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬電極的可逆性和腐蝕性。a. 鋰沉積銅集流體上的SEM圖和截面圖。b.使用改進(jìn)的Aurbach方法測量Li||Cu電池中Li沉積/剝離的庫倫效率。c. 累積可逆容量、累積不可逆容量以及SEI和死鋰形成的不可逆容量。d.Li||Li紐扣電池中界面電阻隨時(shí)間變化以及歸一化界面電阻相對于初始電阻的變化。e. Li||Cu紐扣電池中Li沉積/老化/剝離的庫倫效率隨存儲時(shí)間的變化。f. 不同電解質(zhì)的鋰形態(tài)和鋰腐蝕性均勻性的象限圖。? Springer Nature Limited

圖5. 軟包電池性能和事后分析。a.電解質(zhì)物理和電化學(xué)性質(zhì)的雷達(dá)圖。b. 先前報(bào)道的LMB軟包電池和本文中的原型軟包電池的E/C比和循環(huán)次數(shù)。c.40?μm的Li||NCM811雙電池的示意圖及循環(huán)性能。d.20μm的Li||NCM811雙電池的示意圖及其循環(huán)性能。e. 40μm的Li||NCM811雙電池厚度隨循環(huán)次數(shù)的變化。f.循環(huán)過程中消耗的電解質(zhì)成分的量（NMR量化分析得出）。? Springer Nature Limited

圖6. LiF結(jié)構(gòu)的研究。a.硼酸鹽-吡喃電解質(zhì)中剛沉積及老化的Li上形成的SEI 層中LiF的FFT和逆FFT圖像。b.晶體LiF的尺寸分布。? Springer Nature Limited

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圖7. LiF重組的熱力學(xué)可行性。a.LiF和LiBF₄吸附表面（LiF/LiBF₄）的原子結(jié)構(gòu)和計(jì)算的有效表面能。b. DFT或MD模擬的LiF顆粒的化學(xué)勢及其粒徑。? Springer Nature Limited

圖8. BF_3-THP介導(dǎo)的LiF重組。a.LiF沉淀形成BF_3-THP的化學(xué)方程式。b. ¹⁹FNMR圖譜。c.BF₄^-和BF_3-THP的相對NMR強(qiáng)度。d.BF₃-THP溶解LiF并形成THP和LiBF₄的化學(xué)方程式。e. 添加0.1M LiF前后，0.3 M LiBF₄THP中0.1M BF₃的相對NMR強(qiáng)度。f. LiF重組機(jī)制的示意圖。? Springer Nature Limited

五、【成果啟示】

該研究表明抑制鋰腐蝕是有效突破鋰金屬陽極現(xiàn)有電解質(zhì)限制的方法。通過重構(gòu)固體電解質(zhì)界面（SEI）減少了鋰與液態(tài)電解質(zhì)的直接接觸，有效地減輕了鋰的腐蝕，從而實(shí)現(xiàn)了高效的鋰沉積/剝離效率。軟包電池在稀薄電解質(zhì)條件下展現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性，突顯了抑制液態(tài)電解質(zhì)中鋰腐蝕的重要性。BF3-THP介導(dǎo)的LiF的溶解和重新沉淀為設(shè)計(jì)先進(jìn)鋰金屬電池（LMBs）的SEI結(jié)構(gòu)開辟了有前景的新路徑。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41560-023-01405-6

本文由搬磚仔兒供稿