【引言】
隨著電子設(shè)備的實驗示納損失規(guī)模不斷增加，開發(fā)具有高能量密度的和D合揭化學(xué)活性電化學(xué)能量儲存設(shè)備是十分重要的。鋰離子電池（LIB）由于具有良好的計算電化學(xué)性能而成為了研究熱點。因此，相結(jié)幾個實驗和理論研究都集中在尖晶石LiMn2O4（LMO）上，顆粒因為它具有許多特性，材料使其成為一種優(yōu)異的實驗示納損失鋰離子電池正極材料。在鋰離子電池領(lǐng)域，和D合揭化學(xué)活性一種普遍的計算觀點是較小尺寸的電極材料導(dǎo)致更好的電池性能。有報道指出納米結(jié)構(gòu)可以改善鋰離子擴散的相結(jié)速率從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能得到改善。隨著高性能計算機設(shè)備的顆粒應(yīng)用，密度泛函理論（DFT）已成為研究LIB中理解化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)在Li+離子擴散中作用的材料有力工具。尤其從頭算密度泛函理論（ab initio DFT）已被用于研究體系中Li+離子的實驗示納損失結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能和擴散性質(zhì)，和D合揭化學(xué)活性為在原子尺度上發(fā)生的計算過程提供有價值的見解，從而指導(dǎo)實驗的解釋。
【成果簡介】
近日，智利圣地亞哥大學(xué)Rodrigo del Rio教授聯(lián)合巴西圣卡洛斯聯(lián)邦大學(xué)Nerilso Bocchi教授（共同通訊作者）表明當(dāng)LiMn2O4的納米顆粒低于某一臨界尺寸時，其電化學(xué)性能將會由于小尺寸而惡化，這與鋰離子電池領(lǐng)域普遍的觀點（較小尺寸的電極材料導(dǎo)致更好的電池性能）相悖。本文通過微波輔助水熱方法和熱處理獲得了納米尺寸的LiMn2O4顆粒（4, 9, and 14 nm）并對其進行了相關(guān)的物相表征和電化學(xué)性能表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著納米顆粒的平均尺寸從14納米減小到1.3納米，與鋰離子插入過程相關(guān)的氧化還原電壓變得更高，從3.93伏變?yōu)?.64伏，從而阻礙了該過程。聯(lián)合從頭算DFT方法，證實了氧化還原電壓的增加是由于較小的LMO納米晶體中鋰離子擴散的能壘顯著增加。相關(guān)研究成果“Understanding the loss of electrochemical activity of nanosized LiMn2O4 particles: a combined experimental and ab initio DFT study”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一通過微波輔助水熱方法獲得的尖晶石LMO樣品的X射線衍射圖
圖二通過微波輔助水熱方法獲得的尖晶石LMO樣品的HRTEM圖像
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（a，b）熱處理之前的樣品
（c，d）經(jīng)過4分鐘熱處理后的樣品
圖三用尖晶石LMO樣品制備的電極的循環(huán)伏安圖（0.5mVs-1），所述樣品具有不同平均尺寸的納米顆粒（圖中所示）
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圖四用尖晶石LMO樣品制備的電極的典型EIS阻抗譜（在OCP下），所述樣品具有不同平均尺寸的納米顆粒（圖中所示）
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圖五擴散路徑（用虛線箭頭表示），然后是不同尺寸的尖晶石LMO內(nèi)部立方結(jié)構(gòu)內(nèi)的Li離子
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圖六沿著圖中所示的三個不同擴散路徑計算Li離子的能壘分布
【小結(jié)】
本文通過微波輔助水熱法成功合成了LMO納米顆粒。比較了平均尺寸為4,9和14nm的納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)/形態(tài)和電化學(xué)特征。與預(yù)期的結(jié)果相反，CV和EIS研究均表明，較小的LMO納米粒子的電化學(xué)活性降低。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，推斷可能存在LMO納米微晶尺寸低于某一臨界值時，其性能逐漸受到阻礙，使得這種非常小的納米尺寸LMO對LIB無用。通過從頭算DFT方法，對較小納米尺寸LMO顆粒的電化學(xué)活性降低進行了理論解釋。研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米粒子尺寸從14納米減小到1.3納米，與鋰離子脫出和嵌入過程相關(guān)的氧化還原電壓顯著增加; 此外，非常小的納米粒子的氧化還原電壓增加是由于LMO微晶內(nèi)Li離子擴散過程的能壘顯著增加，由這種非常小的納米系統(tǒng)表面上發(fā)生的原子弛豫（主要是氧原子）引起的。對于其他材料而言，這種電化學(xué)性能的損失是否也低于臨界納米粒子尺寸是一個懸而未決的問題，正在進一步探索中。
文獻鏈接：“Understanding the loss of electrochemical activity?of nanosized LiMn2O4 particles: a combined?experimental and ab initio DFT study”(J. Mater. Chem. A, 2018,DOI: 10.1039/c8ta02703j)
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