近年來，天津團(tuán)隊(duì)具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的大學(xué)碲化新型二維材料碲化鍺（GeTe）因其優(yōu)異的電子和光學(xué)性能，受到人們的封偉I封廣泛關(guān)注。2018年天津大學(xué)封偉教授團(tuán)隊(duì)成功研究制備了單層GeTe納米片，面文研究了該材料的章新鍺研Fe3+敏感性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該材料在空氣中存在穩(wěn)定性問題（Nanoscale, 2018, DOI: 10.1039/C8NR03091J）。材料隨后，究材封偉團(tuán)隊(duì)又針對(duì)Ge類二維材料進(jìn)行了帶隙調(diào)控和光催化應(yīng)用方面的料牛研究，相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature?Communications（DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4）。天津團(tuán)隊(duì)同時(shí)，大學(xué)碲化值得注意的封偉I封是，相關(guān)理論研究表明具有層狀結(jié)構(gòu)的面文窄帶隙半導(dǎo)體GeTe材料同樣具有優(yōu)異的光催化性能，值得進(jìn)一步研究和探索。章新鍺研
針對(duì)這一情況，材料封偉教授團(tuán)隊(duì)對(duì)二維GeTe的究材光催化性能和空氣穩(wěn)定性展開了研究。首先通過搭建了空間群為R3m（160）的α-GeTe晶體模型，模擬計(jì)算O與GeTe的結(jié)合過程，證明了氧（O）原子傾向于與2個(gè)鍺（Ge）原子形成更穩(wěn)定的Ge-O-Ge的結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致二維GeTe在空氣中穩(wěn)定性差的根本原因。隨后利用超聲輔助液相剝離方法，分別在氬氣和空氣中制備了尺寸為~10 μm的Ar-GeTe和O-GeTe納米片，剝離后的納米片展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)晶性能和層狀結(jié)構(gòu)（圖2、3）。在N2氛圍中對(duì)材料的光學(xué)性能表征結(jié)果表明，GeTe納米片具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，Ar-GeTe的最高光催化產(chǎn)氫速率可達(dá)到1.13 mmol?g-1?h-1，比O-GeTe納米片（0.54 mmol?g-1?h-1）高出109%（圖4）。
圖1 （a）O與Ge接觸后晶體結(jié)構(gòu)；（b）O與Te接觸后晶體結(jié)構(gòu)
圖2 （a）樣品剝離流程圖；（b）剝離前后樣品XRD測試。
圖3 （a，c）分別是Ar-GeTe和O-GeTe粉末的SEM圖像；（b，d）硅晶片上的Ar-GeTe和O-GeTe納米片的EDS圖案和（e，i）的AFM圖像；（f，j）低倍率TEM照片，（g，k）高分辨率TEM顯微照片和（h，l）Ar-GeTe和O-GeTe薄片的SAED圖案；（a，b，e–h）Ar-GeTe，（c，d，i–l）O-GeTe。
（比例尺：10μm。紅色線框：SAED測試區(qū)域）
圖4 （a）樣品光催化產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化圖像；（b）樣品的光催化產(chǎn)氫速率（HERs）圖像；Ar-GeTe（c）和O-GeTe（d）納米片光催化循環(huán)穩(wěn)定性測試圖
文章從2個(gè)角度對(duì)納米片氧化后光催化性能的下降這一結(jié)果進(jìn)行了解釋，首先通過第一性原理計(jì)算了單層GeTe和O-GeTe的帶隙寬度和態(tài)密度（圖5），可以看出氧化后樣品的帶隙增大，但是在GeTe中，價(jià)帶和導(dǎo)帶分別由Te的p軌道和Ge的p軌道貢獻(xiàn)，而在O-GeTe中，價(jià)帶和導(dǎo)帶主要由Te的p軌道提供的，這會(huì)使樣品在氧化后更易于重組光生載流子，并降低光催化性能。
此外，研究通過固體紫外和XPS-價(jià)帶譜測定了納米片的實(shí)際帶隙，并計(jì)算得到具體價(jià)帶和導(dǎo)帶位置（圖6）。氧化后樣品帶隙增大，與計(jì)算結(jié)果一致，但是O原子的摻雜使得GeTe晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)Ge空位，使得費(fèi)米能級(jí)和價(jià)帶、導(dǎo)帶位置發(fā)生偏移，光催化產(chǎn)氫性能受到影響。
圖5 單層GeTe（a，c）和O-GeTe（b，d）的電子能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)密度
圖6 Ar-GeTe和O-GeTe納米片的（a）紫外-固態(tài)漫反射光譜（UV-DRS）；（b）XPS價(jià)帶光譜；（c）能帶結(jié)構(gòu)和光催化反應(yīng)示意圖
綜上所述，通過超聲輔助液相剝離法可以有效地剝離制備大尺寸、高結(jié)晶性的二維GeTe納米片，盡管理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面均表明該納米片在空氣中不穩(wěn)定，容易與O原子結(jié)合，但是該納米片依舊展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，而這種“光需求”和“氧避免”的特性將使得該材料在太空供能領(lǐng)域具有超高的應(yīng)用前景和價(jià)值，為高性能二維材料的研究提供了借鑒與指導(dǎo)意義。
圖7 文章封面
相關(guān)研究工作以“Two-Dimensional?GeTe: Air?Stability?and?Photocatalytic?Performance?for?Hydrogen?Evolution” 為題作為封面文章在線發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.0c08699）上。論文的第一作者為天津大學(xué)材料學(xué)院碩士研究生張鑫，通訊作者為天津大學(xué)封偉教授和唐林博士。
該項(xiàng)工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c08699
本文由作者團(tuán)隊(duì)供稿。
