南開大學(xué)龍官奎研究員與南洋理工大學(xué)的有強(qiáng)Cesare Soci教授，Giorgio Adamo博士，光學(xué)田靜逸博士等合作，活性開發(fā)了具有強(qiáng)光學(xué)活性的鈦礦鈣鈦礦手性超構(gòu)表面（Top-down chiral perovskite）。該手性超表面對圓偏振光吸收的手性不對稱因子(gCD)達(dá)到了0.49，是超表常規(guī)手性鈣鈦礦的12倍，相應(yīng)的面材工作近期發(fā)表在Nat. Commun.上(DOI: 10.1038/s41467-022-29253-0)。
手性鈣鈦礦結(jié)合了手性與鈣鈦礦優(yōu)異的料牛光學(xué)、電學(xué)和自旋性質(zhì)，有強(qiáng)在手性光電子學(xué)和自旋電子學(xué)領(lǐng)域（如自旋的光學(xué)傳輸和調(diào)控、圓偏振光探測和發(fā)射、活性二次諧波、鈦礦以及手性線性和非線性光學(xué)等）具有廣闊的手性應(yīng)用前景(Nat. Rev. Mater., 2020, DOI: 10.1038/s41578-020-0181-5; Nat. Photon., 2018, DOI: 10.1038/s41566-018-0220-6)。然而，超表從手性分子到無機(jī)骨架的面材手性傳遞很弱，導(dǎo)致手性鈣鈦礦的光學(xué)活性較差，因此其對圓偏振光的分辨能力有限。如圖1所示，目前手性鈣鈦礦對圓偏振光吸收的不對稱因子(gCD)最高僅為0.04（極限為2）。另一方面，由于手性鈣鈦礦的磁躍遷偶極矩很小且難以調(diào)控，通過分子設(shè)計(jì)來提高鈣鈦礦的手性響應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)。因此，亟需發(fā)展新的提高手性鈣鈦礦光學(xué)活性的方法。
納米工程—可以通過“自上而下”的技術(shù)來制造具有手性圖案或者手性排列的超構(gòu)表面，被認(rèn)為是賦予非手性介質(zhì)強(qiáng)超結(jié)構(gòu)手性的最有效策略。這種方法可以通過電磁波數(shù)值模擬對超結(jié)構(gòu)進(jìn)行高通量篩選，從而得到具有高光學(xué)活性的手性超構(gòu)表面，同時節(jié)省了“自下而上”合成所需的大量時間和化學(xué)試劑。此外，鈣鈦礦的折射率高于1.9，這使得鈣鈦礦材料適合構(gòu)建介電超表面和光子晶體。本文證實(shí)了通過將超表面設(shè)計(jì)和鈣鈦礦納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)具有強(qiáng)光學(xué)活性的“自上而下”手性鈣鈦礦。
在實(shí)驗(yàn)中，制備了尺寸為20 μm×20 μm的平面手性超構(gòu)表面，該結(jié)構(gòu)的對圓偏振光吸收的不對稱因子（gCD）達(dá)到了0.49（極限為2），CD值達(dá)到6350 mdeg（極限為45000 mdeg）。而數(shù)值模擬的gCD可以達(dá)到1.11，CD值可以達(dá)到18900 mdeg。這種“自上而下”的方法實(shí)現(xiàn)了從化學(xué)結(jié)構(gòu)工程到超表面光學(xué)設(shè)計(jì)的飛躍，得到了具有強(qiáng)光學(xué)活性的手性鈣鈦礦，并且有望通過進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其CD接近理論極限。
圖1. 手性鈣鈦礦光學(xué)活性的發(fā)展歷程。
鈣鈦礦手性超表面的重復(fù)單元如圖2a 所示，通過高通量計(jì)算得到的參數(shù)為s= 120 nm, r= 305 nm, w= 120 nm, l= 500 nm, h= 315 nm和 p= 730 nm。FDTD模擬預(yù)測該鈣鈦礦手性超結(jié)構(gòu)在767 nm的圓偏振光照射下，CD值約為45%。實(shí)驗(yàn)中，鈣鈦礦手性超表面的制備采用FIB技術(shù)，所得到的超表面尺寸為20 μm×20 μm。如圖2b所示，CD測試采用NA值約為0.1（對應(yīng)角度約為5.74°）的顯微物鏡，測得的CD圖譜如圖2c所示：手性鈣鈦礦超表面在747 nm處存在明顯的CD峰，峰值約為16%，而在未圖案化的MAPbI3薄膜中沒有觀測到CD信號。正如理論預(yù)期，左手型和右手型鈣鈦礦超表面的CD譜是鏡像的，未圖案化的超表面和非手性圖案的超表面所測得的CD值約為零。鈣鈦礦手性超構(gòu)表面的CD也可以用mdeg為單位表示：在747 nm處，鈣鈦礦手性超表面的CD值為6350 mdeg，比“自下而上”手性鈣鈦礦最高CD值高2倍；gCD為0.49，是“自下而上”手性鈣鈦礦的12倍。為了研究測試設(shè)備對結(jié)果的影響，研究人員還詳細(xì)研究了鈣鈦礦手性超表面的CD對入射光角度的依賴（如圖2d-2e所示）。入射角在5.74° （對應(yīng)NA值約為0.1）以內(nèi)時，模擬的CD值與實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果相符，而在角度大于7°時，CD特征消失。
圖2. 鈣鈦礦手性超表面的強(qiáng)圓二色性。
（a）左手型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖。（b）超表面CD測試所用的微光譜儀設(shè)備。（c）未圖案化MAPbI3薄膜、右手型與左手型鈣鈦礦超表面的實(shí)驗(yàn)CD譜。插圖為3×3右手型和左手型鈣鈦礦超表面。（d）模擬左手型鈣鈦礦超表面CD對角度的依賴關(guān)系。（e）模擬5.74°光入射時左手型和右手型鈣鈦礦超表面CD光譜。
為了理解鈣鈦礦手性超表面所表現(xiàn)出的強(qiáng)CD信號，作者還研究了光和鈣鈦礦手性超分子的近場相互作用及其與遠(yuǎn)場觀察到的手性響應(yīng)之間的關(guān)系。近場處的手性可以用光學(xué)活性來衡量，見公式（1）
如圖3a所示，微分OC和數(shù)值模擬得到的CD之間存在很明顯的相關(guān)性，證明了遠(yuǎn)場手性和近場手性存在直接的聯(lián)系。通過研究手性鈣鈦礦在左旋光和右旋光照射下的光學(xué)活性，發(fā)現(xiàn)在767 nm圓偏振光照射時，左旋光和右旋光引起的光學(xué)活性均為正值，但分布具有明顯的差別，而821 nm的圓偏振光照射時，左右圓偏振光引起的光學(xué)活性符號相反。光學(xué)活性分析說明767 nm和821 nm光照下的強(qiáng)CD信號來源于不同的電磁模式。
圖3. 鈣鈦礦手性超表面的光學(xué)活性。
（a）左手型手性鈣鈦礦超表面的微分光學(xué)活性。（b-e）左手型鈣鈦礦手性超表面光學(xué)活性的空間分布。（b）767 nm LCP光照下。（c）767 nm RCP光照下。（d）821 nm LCP光照下。（e）821 nm RCP光照下。
將不同圓偏振光照射下的散射截面分解為不同的多偶極模式，同樣證實(shí)了電磁模式響應(yīng)具有高的CD。將整體散射的圓二色性定義為,和分別為手性超表面在左旋光照射下和右旋光照射下的整體散射截面。如圖4a所示，的譜響應(yīng)接近于CD光譜響應(yīng)，分別在767 和821 nm出現(xiàn)正峰和負(fù)峰。整體的散射截面正比于多偶極子的散射強(qiáng)度之和，并且整體散射的二色性可以表示為獨(dú)立的多極子散射之和（
和分別為電極矩散射和磁極矩散射的圓二色性）。因此，研究人員對各種電極矩和磁極矩對CD的貢獻(xiàn)進(jìn)行了量化。如圖4所示，鈣鈦礦手性超表面的手性響應(yīng)主要來自于電/磁偶極子、電/磁四極子和八極子。值得注意的是，CD與多極子的強(qiáng)度無關(guān)，而與它們各自的散射二色性相關(guān)。例如，821 nm處的CD響應(yīng)主要來自于電和磁四極矩在LCP和RCP激發(fā)下的散射強(qiáng)度差異引起，而不是散射強(qiáng)度最大的磁偶極矩。
圖4.鈣鈦礦手性超表面中電磁多極矩的散射截面二色性。
（a）整體散射截面二色性和理論預(yù)測的圓二色性光譜完全匹配。（b-d）每個多極矩對鈣鈦礦手性超表面CD的貢獻(xiàn)：（b）偶極子；（c）四極子；（d）八極子。
總結(jié)：本文實(shí)現(xiàn)了具有強(qiáng)光學(xué)活性的鈣鈦礦手性超表面，通過模擬得到圓偏振光吸收的不對稱因子(gCD)可以達(dá)到1.1（理論極限為2），CD值可以達(dá)到18900 mdeg（理論極限為45000 mdeg），接近了理論極限。實(shí)驗(yàn)測得20 μm×20 μm鈣鈦礦手性超表面的CD值為6350 mdeg，圓偏振光吸收不對稱gCD因子為0.49。本文的研究結(jié)果證實(shí)了可以通過超結(jié)構(gòu)工程提高鈣鈦礦的手性響應(yīng)，并且該方法也同樣適用于圓偏振發(fā)光手性超表面的制備。總之，鈣鈦礦具有高折射率，優(yōu)異的發(fā)光性能和大面積加工等優(yōu)點(diǎn)，使得鈣鈦礦手性超表面在手性光子學(xué)，手性電子學(xué)和自旋電子學(xué)器件上具有非常大的應(yīng)用潛力。
論文地址：
1.https://www.nature.com/articles/s41467-022-29253-0
2.https://opg.optica.org/abstract.cfm?URI=CLEO_SI-2021-STu1C.2
