【背景介紹】

由于氧化和還原反應(yīng)發(fā)生在由電子絕緣電解質(zhì)隔開的最新電極上，在電化學(xué)電池中實現(xiàn)氧化還原-中性反應(yīng)似乎有些違背常理。簡單接合因此，和乙在傳統(tǒng)電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（eCO₂RRs）中，醇直成D材料產(chǎn)物僅限于還原形式的最新一氧化碳、甲酸和乙烯等。簡單接合為了選擇性地還原CO₂，和乙設(shè)計一種系統(tǒng)來有效地分離兩個電極，醇直成D材料制造一種薄膜來選擇性地傳輸離子和開發(fā)一種催化劑來將電子插入CO₂中，最新都被認(rèn)為是簡單接合主要的研究主題。氧化還原-中性電化學(xué)合成是和乙另一種從CO₂形成高附加值化學(xué)品的重要方法。由于氧化還原-中性電化學(xué)合成需要氧化和還原，醇直成D材料因此需要將兩個半反應(yīng)結(jié)合起來。最新此外，簡單接合通過將此方法應(yīng)用于eCO₂RRs中可以增強(qiáng)產(chǎn)品范圍。和乙基于前期研究成果，作者認(rèn)為通過將連續(xù)氧化還原循環(huán)與CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）相結(jié)合，實現(xiàn)氧化還原-中性CO₂轉(zhuǎn)化為碳酸二烷基酯。在可能的碳酸鹽中，碳酸二甲酯（DMC）可以作為生產(chǎn)生物柴油的試劑、燃料添加劑、鋰電池的溶劑和合成聚碳酸酯的中間體。雖然已開發(fā)了以CO₂為原料合成DMC的化學(xué)方法，但是低效率和復(fù)雜的分離過程限制了其工業(yè)化。但是，開發(fā)一種更有效的合成方法仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，韓國國立首爾大學(xué)Ki Tae Nam（通訊作者）等人報道了一種在環(huán)境條件下由CO₂和乙醇（CH₃CH₂OH）進(jìn)行氧化還原-中性電化學(xué)合成DMC的方案。隨著陽極和陰極反應(yīng)的同時使用，基于溶液的非均相氧化還原循環(huán)被耦合以實現(xiàn)電中性。因此，下行電子流是通過一個CO₂RR化學(xué)網(wǎng)絡(luò)和兩個氧化還原循環(huán)實現(xiàn)的：CO₂/CO、Pd(0)/Pd(II)和Br^-/Br₂。實驗結(jié)果表明，DMC的最大法拉第效率（FE）為60%。計算出的所需電能表明，DMC生產(chǎn)的能量輸入與直接從CO₂還原獲得的任何其他產(chǎn)品的能量輸入相當(dāng)或更低。此外，對比CO電化學(xué)合成DMC的開創(chuàng)性研究，開發(fā)不同的操作機(jī)制是一個明顯的進(jìn)步，從而提高了性能。氧化還原介質(zhì)的使用允許穩(wěn)定的操作，而無需電極溶解，并且抑制甲醇氧化為二甲氧基甲烷，即使在高陽極電位下也是如此。即使在一個充滿CO₂而不是活性CO的單電池中，化學(xué)循環(huán)和連續(xù)下行電子流之間的平衡導(dǎo)致了高電流密度。研究成果以題為“Redox-neutral electrochemical conversion of CO₂to dimethyl carbonate”發(fā)布在國際著名期刊Nature Energy上。

【圖文解讀】

圖一、氧化還原-中性電化學(xué)體系在CO₂合成DMC中的應(yīng)用
（a）由CO₂RR和兩個氧化還原循環(huán)組成的氧化還原-中性電化學(xué)DMC合成系統(tǒng)示意圖；

（b）電子如何依次通過CO₂/CO還原反應(yīng)、M(0)/M(II)氧化還原循環(huán)和X^-/X₂氧化還原循環(huán)的示意圖。

圖二、CO₂RR與兩個氧化還原循環(huán)有效耦合電極的電化學(xué)研究
（a）五種不同支持電解質(zhì)的平均DMC FE值；

（b）在含有0.1 M NaBr的Ar飽和甲醇溶液中，在玻碳陽極上發(fā)生Br₂析出反應(yīng)的循環(huán)伏安圖；

（c）在六種不同電流密度下，陽極Br₂析出的平均FE值；

（d）本體電解后DMC FE值為0、15、30、45和60%的反應(yīng)溶液照片；

（e）在含有0.1 M NaBr的Ar和CO₂飽和甲醇溶液中，Au陰極處CO₂還原的循環(huán)伏安圖；

（f）在六種不同電流密度下，在CO₂吹掃的0.1 M NaBr-甲醇溶液中陰極處CO₂還原為CO和H₂析出的平均FE值。

圖三、分散在溶液中的金屬催化選擇性高效合成DMC
（a）不使用催化劑和使用分散在溶液中的四種不同催化劑時的平均DMC FE值；

（b）不同量的Pd/C催化劑的平均 DMC FE值；

（c）由Au陰極、玻碳陽極、溶液中的Pd/C粉末和磁力攪拌棒組成電池的照片；

（d）用于分散催化劑穩(wěn)定性分析的本體電解后Au陰極的照片。

圖四、CO₂氧化還原-中性轉(zhuǎn)化為DMC的最佳條件表征
（a）在用¹²CO₂和¹³CO₂飽和的本體電解溶液中DMC的質(zhì)譜圖；

（b）不同電流密度下的平均DMC FE值。

圖五、氧化還原-中性DMC合成的機(jī)理研究
（a）所提出的DMC合成反應(yīng)機(jī)理示意圖；

（b-c）甲醇的常規(guī)氧化羰基化得到DMO和DMC的兩種可能的反應(yīng)途徑；

（d）丁基甲基醚在本體電解溶液中的質(zhì)譜圖，其中添加了1-碘丁烷作為甲醇鹽捕獲劑。

（e）溶液A（0.1 M NaBr-甲醇溶液+PdBr₂）、B（溶液A+CO）和C（溶液B+甲醇鹽）的照片；

（f）溶液A-C中Pd物種的循環(huán)伏安圖；

（g）溶液A-C和DMC標(biāo)準(zhǔn)的GC痕跡。

圖六、CO₂在抑制Br₂損失中的作用
（a）在沒有CO₂的情況下，Au陰極上可能的Br₂損失機(jī)制示意圖；

（b）當(dāng)甲醇溶液用CO₂、CO或CO₂+CO加壓時的平均DMC FE值。

圖七、比較DMC合成的性能和不同碳酸二烷基酯的可膨脹性
（a）比較文中獲得的電流密度和FE值與之前報道的從CO電合成DMC的值；

（b）大量電解溶液中DEC的質(zhì)譜圖，顯示了該系統(tǒng)對合成其他類型的碳酸二烷基酯的可擴(kuò)展性；

（c）氧化還原-中性合成DEC的反應(yīng)。

【小結(jié)】

綜上所述，作者展示了在單個電池中直接從CO₂和甲醇進(jìn)行氧化還原-中性合成。這種協(xié)同組合系統(tǒng)利用了電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)。一個關(guān)鍵特征是通過將CO₂RR與兩個氧化還原循環(huán)相結(jié)合，成功地構(gòu)建了從高電位到低電位通過電解液的下行電子流。在本研究中，DMC FE的值高達(dá)60%，通過對多個反應(yīng)步驟的動力學(xué)理解，CO的加入可以使DMC FE的值提高到70%。此外，作者還揭示了反應(yīng)機(jī)理，包括Pd(0)/Pd(II)氧化還原循環(huán)和甲醇中間體。總之，本文提出的方法可以進(jìn)一步應(yīng)用于以前被忽略的各種反應(yīng)，從而提供了一個大幅度降低電化學(xué)生產(chǎn)和整個系統(tǒng)成本的平臺。

文獻(xiàn)鏈接：Redox-neutral electrochemical conversion of CO₂to dimethyl carbonate. Natrue Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00862-1.

本文由CQR編譯。

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