在全球可持續發展的杭電背景下，推動綠色低碳技術的光熱快速發展已成為當今社會的重要目標。人工光合作用通過結合光催化二氧化碳（CO2）還原與水（H2O）氧化，杭電將太陽能有效地儲存在高附加值化學品中，光熱被視為應對能源危機和環境問題的杭電有效解決方案。然而，光熱CO2還原是杭電一種典型的質子耦合電子轉移反應，并依賴于H2O氧化提供質子（*H）供應，光熱因此光催化CO2轉化面臨顯著的杭電熱力學和動力學能壘。
為了解決這一挑戰，光熱高效的杭電人工光合作用需在CO2還原與H2O氧化半反應之間實現最佳的電荷平衡和質子遷移。這一目標的光熱實現需要構建能夠同時促進CO2還原與H2O氧化的雙活性位點，并確保H2O氧化半反應產生的杭電*H能夠快速遷移至還原位點。
太陽能驅動的光熱光熱轉換可以通過表面等離激元的非輻射朗道阻尼以及光生載流子的非輻射弛豫來實現。由此產生的杭電熱效應不僅可以為CO2活化和H2O解離的串聯反應提供額外的驅動力，還能夠促進*H快速遷移。這些優勢充分突顯了光熱雙活化策略在催化領域的突破性潛力。
近日，杭州電子科技大學裴浪副教授課題組及其合作者報道了一種光熱-雙位點協同策略用于增強Pt/Ta2O5-x納米片中質子耦合電子轉移過程，從而顯著提升CO2還原性能。
具體而言，通過將Pt納米顆粒負載在Ta2O5-x納米片上構建貴金屬/氧化物復合異質結構，Ta2O5-x納米片表面豐富的氧空位能夠增強H2O的解離，從而產生大量*H并向具有較強CO2吸附能力的Pt位點遷移。Pt作為電子受體，促進CO2的吸附和C=O活化，與由H2O氧化半反應提供的*H發生反應，從而實現CO2還原。
同時，利用Pt貴金屬納米顆粒的光熱轉換能力，將部分太陽能轉化為熱能，成功實現光熱效應與光化學催化的整合，從而提升催化劑局域溫度，為*H的持續遷移至Pt活性位點發生還原反應提供了重要的驅動力。
在雙活性位點及其光熱效應的參與下，反應熱力學和動力學性能均有所提高。理論計算進一步闡述了Pt和氧空位雙位點在驅動CO2還原和H2O氧化中的協同作用，其中*OH中間體向*OOH中間體的氧化與*CO的脫附過程同步進行，顯著降低了質子耦合電子轉移的能壘。
性能測試結果顯示，在全光譜照射下(0.5 W·cm-2)，該體系光催化CO2還原制備合成氣(CO/H2?= ~1: 2.8)產生速率可以達到1.97 mmol g?1 h?1，選擇性為82%，365 nm處表觀量子效率為3.5%。并且合成氣中H2和CO的比例可以通過改變Pt的負載量進行合理調控。
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圖1. Pt/Ta2O5-x納米片的合成示意圖以及形貌結構。
圖2. 催化劑的電子結構與電荷分布。
圖3. 催化劑的CO2還原性能評估。
圖4.?質子耦合電子轉移過程解析。
圖5. 理論計算。
圖6. 光熱催化CO2還原機制。
綜上，該研究展示了一種Pt/Ta2O5-x納米片光熱催化劑，巧妙地將光熱效應與氧化還原雙位點結合在一起，從而能夠同時加速CO2還原和H2O氧化，最大化質子耦合電子轉移的效率。這項研究為雙活性中心串聯光熱催化劑的開發與合成提供了新的思路，促進了在可持續能源轉化中實現高效催化的可能性。
相關成果以“A synergistic photothermal-dual site strategy to accelerate proton–electron transfer enables enhanced CO2-to-syngas conversion”?為題發表在國際期刊J. Mater. Chem. A上。杭州電子科技大學裴浪副教授、劉曉助理研究員、桂林電子科技大學溫鑫副教授為論文的通訊作者。該工作得到國家自然科學基金項目和浙江省自然科學基金項目的支持。
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https://doi.org/10.1039/D4TA09093D?
