智能窗戶（Smart Windows）是無需空調(diào)一種由玻璃或等基材和調(diào)光材料所組成的調(diào)光功能器件。在一定條件（電場、冬暖的分光等）下，夏涼這種器件可以改變自身的關(guān)于透明度或顏色，從而選擇性的智能展材吸收和反射外界熱輻射以及阻止內(nèi)部熱擴(kuò)散，進(jìn)而調(diào)節(jié)光強(qiáng)度或室內(nèi)溫度。窗戶材料面對日益嚴(yán)峻的類發(fā)料牛能源危機(jī)、污染、無需空調(diào)全球變暖等問題，冬暖的分智能窗戶（Smart Windows）迅速成為研究的夏涼熱點(diǎn)。筆者在“谷歌學(xué)術(shù)”上檢索“Smart Windows”，關(guān)于隨即得到大約1,050,000條結(jié)果！智能展材
關(guān)于智能窗戶這一概念，窗戶材料最早是類發(fā)料牛由瑞典烏普薩拉大學(xué)Claes G. Granqvist教授所提出。目前，無需空調(diào)智能窗戶材料根據(jù)激勵(lì)方式大致可以分為四種：光致變色型、電致變色型、機(jī)械致變色型和熱致調(diào)光型[1]。這四種類型的作用原理示意圖如下：
圖1、四種類型智能窗戶的作用示意圖
其中，電致變色型、光致變色型和熱致調(diào)光型是最為常見的三種，特別是電致變色型。因此，本文主要對這三種類型材料進(jìn)行剖析。
一、電致變色型
電致變色（Electrochromism）是指在外加電場作用下，材料的光學(xué)性能發(fā)生連續(xù)可逆變化的現(xiàn)象，直觀地表現(xiàn)即材料的顏色和透明度發(fā)生可逆變化的過程。電致變色材料：具有上述功能的材料，通常具有良好的離子/電子導(dǎo)電性、較高的變色效率等優(yōu)勢。按照結(jié)構(gòu)和電化學(xué)變色性能可分為以下兩類：（1）無機(jī)電致變色材料，其光吸收變化是因離子和電子的雙注入/抽取引起，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)；（2）有機(jī)電致變色材料，其光吸收變化是因氧化還原反應(yīng)所致，具有成本低、顏色變換快、光學(xué)性能好等優(yōu)勢。其中，無機(jī)電致變色材料主要以過渡金屬及其衍生物為主，其根據(jù)變色特性又可以分為三種：還原態(tài)著色材料、氧化態(tài)著色材料和氧化/還原態(tài)均著色材料。有機(jī)電致變色薄膜種類相對較多，但其存在化學(xué)穩(wěn)定性不好、抗輻射能力差等缺點(diǎn)，其按材料結(jié)構(gòu)也可分為三類：氧化還原型、導(dǎo)電聚合物和金屬有機(jī)聚合物。具體示例和電致變色窗戶的結(jié)構(gòu)[2]如下所示：
圖2、電致變色智能窗戶結(jié)構(gòu)圖
1、J. Am. Chem. Soc.：大面積組裝的納米線用于柔性透明智能窗戶
電致變色器件具有顏色切換可控、成本低等優(yōu)勢，被廣泛用作智能窗戶等。然而，在氧化銦錫（ITO）基板上制備的器件，在彎曲循環(huán)后會(huì)失去導(dǎo)電性（彎曲半徑為1.2 cm時(shí)，電阻從200 Ω變?yōu)?.56 MΩ），因此其在柔性電子產(chǎn)品方面受到嚴(yán)重限制。基于此，中國科技大學(xué)俞書宏院士和劉建偉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種可以大面積制造納米線（NWs）組裝的路線，并形成了具有可調(diào)電導(dǎo)率（7-40 Ω/sq）和透射率（在550 nm時(shí)為58-86％）的多層有序納米線（NW）網(wǎng)絡(luò)[3]。在制備成柔性透明電致變色器件時(shí)，顯示出良好的電致變色行為穩(wěn)定性。同時(shí)，該器件的電致變色性能可調(diào)控，并且在很大程度上取決于Ag和W18O49?NW組裝的結(jié)構(gòu)。不同于基于ITO的電子器件，該電致變色膜的彎曲半徑可至1.2 cm，在彎曲超過1000次時(shí)電導(dǎo)率（ΔR/R≈8.3％）和電致變色性能（保持率90％）均無明顯損失。此外，該方法有希望可以擴(kuò)展來制造各種NW基柔性器件。
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2、Adv. Mater.：構(gòu)建透明的鋅-網(wǎng)電極用于太陽能電致變色智能窗戶
新生的鋅（Zn）基負(fù)極電致變色器件（ZECDs）是下一代透明電子產(chǎn)品最有希望的技術(shù)。然而，現(xiàn)有的ZECDs受到不透明Zn負(fù)極的限制，因此需著重開發(fā)透明Zn負(fù)極。基于此，加拿大阿爾伯塔大學(xué)Abdulhakem Y. Elezzabi和Haizeng Li（共同通訊作者）等人首次報(bào)道了一種用于ZECD窗戶的柔性透明Zn-網(wǎng)電極[4]。在80 cm2的器件中，該ZECD窗戶具有切換時(shí)間短（著色和漂白過程分別為3.6和2.5 s）、光學(xué)對比度高（67.2％）和著色效率好（131.5 cm2?C-1）等電致變色性能。作者還證明了此類ZECDs解決了太陽能固有的間歇性問題，非常適合于為智能窗戶進(jìn)行太陽能充電。這些窗戶在白天可以通過太陽能充電來著色，而在夜間則可以通過向電子設(shè)備提供電能來漂白。ZECD智能窗戶平臺(tái)在保留其優(yōu)異的電致變色性能時(shí)，可以大規(guī)模的制備。總之，這些發(fā)現(xiàn)代表了一種用于太陽能充電智能窗戶的新技術(shù)，并為開發(fā)下一代透明電池提供了新機(jī)遇。
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3、Adv. Mater.：等離子缺氧TiO2-x納米晶體用于雙波段電致變色智能窗戶高效能量回收
雙波段電致變色智能窗戶具有可見光和近紅外光譜選擇性調(diào)制功能，可調(diào)節(jié)太陽光和太陽熱透射率，降低建筑能耗。然而，這些智能窗戶的發(fā)展受到雙波段電致變色材料發(fā)展的限制。基于此，新加坡國立大學(xué)Jim Yang Lee（通訊作者）等人報(bào)道了一種有效的單組分雙頻帶電致變色材料——等離子體缺氧的TiO2-x納米晶體（NCs）[5]，其氧空位的產(chǎn)生比異價(jià)取代摻雜更有效地引入雙頻帶特性。其中，氧空位不僅提供了良好的近紅外（NIR）選擇性調(diào)制，而且改善了鋰離子在TiO2-x基體中的擴(kuò)散，從而克服了異價(jià)取代摻雜與離子擴(kuò)散的缺點(diǎn)。優(yōu)化后的TiO2-x?NC薄膜能夠在三種不同模式下獨(dú)立有效地調(diào)制近紅外光和可見光的透過率，并具有高光學(xué)調(diào)制率（633 nm時(shí)95.5%，1200 nm時(shí)90.5%）、快速開關(guān)速度、高雙穩(wěn)態(tài)和長周期壽命。此外，原型設(shè)備展示了優(yōu)異的雙波段電致變色性能。TiO2-x?NCs的使用使組裝的智能窗戶能夠回收在著色過程中消耗的大量能源（能量回收），以減少往返電致變色操作中的能源消耗。
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二、光致變色型
光致變色（Photochromism）是指化合物A在波長為λ1的光照下，通過特定的化學(xué)反應(yīng)可以生成結(jié)構(gòu)和光譜性能不同的產(chǎn)物B，而在波長為λ2的光照或熱作用下，化合物B能可逆地變成A的現(xiàn)象。按照材料類型，其可以分為有機(jī)和無機(jī)兩種光致變色化合物，其中機(jī)光致變色化合物的變色機(jī)理：雙電荷注入/抽取模型和小極化子模型；而有機(jī)光致變色化合物的變色機(jī)理主要包括：鍵的異裂/均裂、電子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)、氧化還原反應(yīng)、周環(huán)化反應(yīng)。具體示例如下：
4、Appl. Catal. B Environ.：Z-型g-C3N4@CsxWO3復(fù)合材料作為智能窗口涂料，可用于UV隔離、Vis穿透、NIR屏蔽和全光譜光催化分解VOCs
目前，普通的智能窗戶涂料僅吸收紫外線和近紅外光，以將其轉(zhuǎn)化為熱能，而沒有最大程度地利用太陽能。基于此，武漢理工大學(xué)張高科教授和Xiaoyong Wu（共同通訊作者）等人報(bào)道了他們利用超聲輔助策略制備了一系列獨(dú)特的g-C3N4@CsxWO3納米復(fù)合材料[6]。該復(fù)合材料具有極大的紫外線（UV）隔離、可見光（Vis）穿透和近紅外（NIR）隔熱性能，優(yōu)于錫（Sn）摻雜的氧化銦（ITO）。更重要的是，該復(fù)合材料在UV、Vis和NIR的全光譜照射下均具有出色的VOCs（HCHO或/和甲苯）分解性能。在這種情況下，進(jìn)一步利用復(fù)合材料屏蔽的近紅外光，而不是浪費(fèi)熱量。同時(shí)深入的分析表明，g-C3N4@CsxWO3納米復(fù)合材料對VOCs的光催化分解的高效性取決于以下兩個(gè)方面：（1）g-C3N4@CsxWO,良好的Z型結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電荷載體的分離，有效地增強(qiáng)光催化氧化（PCO）；（2）小極化子在NIR（730-1100 nm）照射下可以從局域態(tài)（LS）躍遷到CsxWO3的導(dǎo)帶（CB），從而導(dǎo)致NIR催化還原。該工作為研制具有優(yōu)良光學(xué)表征和光催化性能的節(jié)能除污催化劑智能窗涂料提供了一些參考。
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5、Mater. Horiz.：高度透明的光致變色薄膜，具有可調(diào)且快速的類溶液響應(yīng)
有機(jī)光致變色染料的光致變色特性在有機(jī)溶液中可以很好的解釋，但是不能用于聚合物中，因?yàn)榫酆衔锱c固體基質(zhì)結(jié)合后，其性能會(huì)發(fā)生不可預(yù)測的變化。因此，需要對染料化學(xué)結(jié)構(gòu)和/或聚合物介質(zhì)進(jìn)行重新合成調(diào)整。基于此，西班牙加泰羅尼亞納米科學(xué)與納米技術(shù)研究所Claudio Roscini（通訊作者）等人報(bào)道了一種有效、簡單且通用的策略[7]，可以將不同性質(zhì)的商業(yè)化T-型有機(jī)光致變色染料嵌入聚合物材料中，而不會(huì)影響其最佳溶液吸收和異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)。作者是基于將疏水染料的乳化納米液滴捕集，該疏水溶液將染料封閉在親水聚合物基質(zhì)中。由此制備的薄膜顯示出真正的溶液狀液體和可微調(diào)的光致變色性能，同時(shí)還具有很高的透明度、可回收性、可擴(kuò)展性，并且顯示出增強(qiáng)的抗疲勞性，非常適合應(yīng)用于不同的智能玻璃。
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三、熱致調(diào)光型
熱致調(diào)光（Thermal Light Adjusted）是指依靠環(huán)境溫度變化而改變自身對入射光線的透過或吸收特性的現(xiàn)象。由于熱致調(diào)光型材料具有可逆的透明度或顏色轉(zhuǎn)變特性，逐漸成為智能窗戶、溫度傳感器、熱可逆記錄等熱光學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。根據(jù)其光學(xué)性能隨溫度的變化，可分為熱致變色（Thermochromic）、熱致散射（Thermotropic）和雙功能（Hybrid）型。其中，熱致變色型調(diào)光材料隨溫度變化可以改變自身對某一可見光波段的吸收特性，產(chǎn)生可逆的顏色轉(zhuǎn)變；熱致散射型調(diào)光材料隨溫度變化會(huì)呈現(xiàn)出可逆的透過率轉(zhuǎn)變；而雙功能型調(diào)光材料則兼具了上述兩類材料的功能，隨溫度變化同時(shí)發(fā)生透明度轉(zhuǎn)變與顏色轉(zhuǎn)變。而熱致散射調(diào)光材料主要分為相分離型和相轉(zhuǎn)變型。主要是相分離型智能窗戶中用于實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能。具體示例如下：
6、Joule綜述：熱致變色VO2用于節(jié)能智能窗戶
二氧化釩（VO2）在室溫附近具有從金屬到絕緣體的可逆轉(zhuǎn)變并伴隨其光學(xué)特性的變化，是一種很有前景的節(jié)能智能窗戶材料。基于此，新加坡南洋理工大學(xué)龍祎教授和上海大學(xué)高彥峰研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了熱致變色VO2用于節(jié)能智能窗戶的綜述[8]。在文中，作者全面介紹了VO2在智能窗戶中的應(yīng)用，從電子、原子、納米和微米的角度重點(diǎn)介紹了最新進(jìn)展。作者還研究了本征原子缺陷、元素?fù)诫s和晶格應(yīng)變對VO2納米晶體的影響。此外，作者還總結(jié)了旨在提高熱致變色性能并賦予實(shí)用多功能性的納米級(jí)和微米級(jí)形態(tài)工程方法。最后，作者闡述了VO2基智能窗戶的挑戰(zhàn)和未來方向，以彌合實(shí)驗(yàn)室研究與大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用之間的差距。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.018.
7、Joule：水凝膠衍生的液體熱響應(yīng)智能窗戶
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據(jù)統(tǒng)計(jì)，建筑物占全球能耗的40％，而窗戶是建筑物中能耗最低的部分。常規(guī)的智能窗戶只能調(diào)節(jié)太陽能的傳輸。基于此，新加坡南洋理工大學(xué)龍祎教授（通訊作者）等人首次報(bào)道了將水凝膠衍生的液體捕獲在玻璃杯中，以此開發(fā)出了一種高熱能存儲(chǔ)熱響應(yīng)智能窗戶（HTEST智能窗戶）[9]。HTEST智能窗戶具有出色的熱響應(yīng)光學(xué)性能（90％的透光率和68.1％的太陽光調(diào)制率）以及優(yōu)異的液體比熱容，因此節(jié)能性能出眾。模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對比新加坡的普通玻璃，HTEST智能窗戶可以減少44.6％的采暖、通風(fēng)和空調(diào)（HVAC）能耗。在戶外演示中，HTEST智能窗戶在夏季白天顯示出優(yōu)異的節(jié)能性能。對比需要昂貴器件的傳統(tǒng)節(jié)能玻璃，這種熱響應(yīng)式液體捕集結(jié)構(gòu)具有易于制造、良好的均勻性和可擴(kuò)展性，并具有隔音功能，為節(jié)能建筑和溫室開辟了新道路。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.09.001.
8、J. Mater. Chem. A：PVA/Cu(OAc)2熱凝膠用于智能窗戶和光敏電阻
熱凝膠是一種智能材料，隨溫度升高而發(fā)生溶膠-凝膠原位轉(zhuǎn)變。目前，大多數(shù)熱凝膠都是由熱敏聚合物構(gòu)成，往往需要繁瑣的化學(xué)合成。同時(shí)難以通過近紅外（NIR）光等遠(yuǎn)程刺激來精確控制凝膠特性。基于此，北京化工大學(xué)胡君教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種將親水性聚乙烯醇（PVA）與Cu(OAc)2在去離子水中簡單混合，即制備出具有固有的NIR光熱響應(yīng)特性的熱凝膠[10]。在不引入額外試劑和對PVA進(jìn)行化學(xué)修飾的情況下，PVA/Cu(OAc)2熱凝膠顯示出高的光熱轉(zhuǎn)化效率和可逆的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為。由于固有的NIR吸收和光學(xué)轉(zhuǎn)換能力，PVA/Cu(OAc)2熱凝膠可用作智能窗戶材料，可以有效的吸收陽光并防止室內(nèi)溫度升高。此外，其光敏導(dǎo)電性也提供了作為光敏電阻的潛力。總之，這是首次報(bào)道具有固有NIR光響應(yīng)特性的PVA定制的熱凝膠，為構(gòu)建智能材料提供了創(chuàng)新的策略。
文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D0TA05036A.
【小結(jié)】
總之，目前在我國建筑能耗占所有能耗的27％以上，而且以每年1個(gè)百分點(diǎn)的速度在增加。在建筑能耗中，采暖、制冷是最耗能的，占整體比例的6成以上，降低建筑物采暖空調(diào)能耗勢在必行。智能窗戶具有自動(dòng)改變光線透過強(qiáng)度的功能，對降低采暖空調(diào)能耗具有更明顯的效果，是替代目前各種節(jié)能窗的最佳產(chǎn)品。相信智能窗戶將在建筑節(jié)能中大有作為，尤其是電致變色型和熱致調(diào)光型。
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