【成果簡介】

日前，趙景哈爾濱師范大學趙景祥課題組的祥課碩士研究生紀爽、王鐘續在Journal of Materials Chemistry A?上在線刊發了題為[A boron-interstitial doped C₂N layer as a metal-free electrocatalyst for N₂?fixation: a computational study]的題組文章（DOI: 10.1039/C8TA10497B）。文章報道了一種實驗上可行的?硼用于N₂固定和NH₃還原的無金屬電催化劑---?B_int -doped?C₂N。第一作者：紀爽碩士研究生 王鐘續碩士研究生；通訊作者：趙景祥教授

DOI: 10.1039/C8TA10497B

文章亮點

目前在實驗和理論上有很多基于過渡金屬的趙景電催化劑用于NRR,而關于無金屬電催化劑在NRR中的應用的報道很少。本文通過密度泛函理論研究方法，祥課探索了無金屬電催化劑B-doped C₂N結構特征、題組NRR機制和良好催化活性，?硼且具有相當低的趙景限制電位（-0.15V）。

實驗上已成功合成?S-doped?C₂N（-6.75和0.85 eV），祥課而到目前為止還沒有關于B-doped?C₂N合成的題組實驗報告。本文計算的?硼?B_int的內聚能和形成能分別為-6.70和0.97 eV，與合成的趙景S_int（-6.75和0.85 eV）相當，表明B_int -doped?C₂N的祥課實驗合成具有良好的穩定性和高可行性。

【背景介紹】

作為地球上最大的題組化學產品，氨（NH₃）不僅是生產合成化學品的重要組成部分，也是一種重要的無碳能量載體。目前，NH₃的大規模生產主要依賴于Haber-Bosch工藝，這一過程要求高溫高壓，不僅會大量消耗全球能源，而且每公噸生產的NH₃會產生超過1.9公噸的CO₂氣體。因此，為實現節能環保目標，急需要開發一種有可能克服Haber-Bosch過程局限性的替代工藝。受到環境條件下由多個質子和電子轉移步驟來實現固氮酶生物固氮的啟發，在理想情況下由清潔/可再生能源（如太陽能或風能）提供能量的N₂電化學還原反應（NRR），代表了一種在環境條件下可持續生產NH₃的有前途和有吸引力的途徑。

然而N₂活化需要高效的電催化劑，與金屬基電催化劑相比，無金屬材料由于其豐富的自然資源、可控的成分、耐酸堿性、高溫穩定性和環境友好性而成為N₂電化學還原的極具前景的替代品。因此，本文通過密度泛函理論，首次計算探索了B-doped C₂N層用作NRR的潛在無金屬電催化劑。結果表明具有B_int -doped?C₂N通過酶機制表現出極高的NRR催化活性，具有相當低的限制電位（-0.15V）。而且B_int -doped?C₂N與實驗可獲得的S-doped?C₂N的穩定性相當，因此在實驗合成上具有很大的希望。

圖1??B-doped C₂N的優化結構，其中(a) B_C，(b) B_N和(c) B_int 結構以及B摻雜劑和C₂N層之間的最短距離。

【圖文導讀】

1.N₂吸附在B-doped C₂N層上

優化的N₂吸附構型取決于C₂N中的B摻雜位點。在B_C上，由于吸附能量小（-0.11 eV）并且它們之間的距離大（3.26?，圖2a），N₂分子僅被微弱吸附。相比之下，對于B_N上的N₂，吸附能量為-0.84 eV時，端部吸附是穩定的，伴隨著形成長度為1.51?的B-N鍵（圖2b）。此外，對于B_int上的N₂可以獲得端接和側接吸附位置（圖2c和d），并且相應的吸附能分別計算為-1.64和-0.77eV。N₂分子在B_N和B_int上的強吸附使N-N鍵長從自由N₂中的1.11?延長至約1.18 ?，從而導致吸附的N₂分子的活化，因此，B_N和B_int被認為具有很大的固氮潛力。

圖2?N₂分子在(a) B_C，(b) B_N，(c) B_int以端接方式吸附，在(d) B_int上以側接方式吸附

2.N₂在B-doped C₂N上的還原

非均相催化劑表面上的NRR通過三種典型的反應機制進行，即酶促、交替和遠端機制，其中涉及的各種反應中間體如下：N₂H^*，N₂H₂^*，N₂H₃^*，N₂H₄^*，N^*，NH^*和NH₂^*物質。以B_int為代表，沿著三條路徑計算NRR的自由能圖如圖3所示，由于高限制電位，通過遠端或交替機制的B_int表面上的NRR的效率非常低。而在酶促途徑中，只有N₂H^*氫化成N₂H₂^*步吸熱，且該反應在自由能曲線中略微上升0.15eV，這被確定為通過酶機制在B_int上的NRR的潛在決定步驟。

圖3?沿著(a)遠端，(b)交替和(c)酶途徑的B_int -doped C₂N上NRR的自由能分布。

3.B-doped C₂N的良好催化活性起源

B_int -doped C₂N具有自旋極化基態，磁矩為1.00 μB，且帶隙比原始的（1.77 eV）小得多，約為0.69 eV，大大提高了電導率。此外，分波態密度圖（圖4a）表明電子耦合主要來自B-2p軌道和N-2p軌道的雜交；圖4b觀察到雙向電荷轉移或“接受-供給”過程，N₂分子將在2p軌道中提供其孤對電子，同時接受B_N和B_int上B摻雜劑的電子，進入其在2p軌道中的反鍵軌道成鍵。

圖4?計算的(a)態密度(PDOS)??(b)?side-on N₂吸附在B_int -doped C₂N上的電荷差異密度

4.實驗合成B-doped C₂N的可行性

圖5顯示了原子結構快照的俯視圖和側視圖，該模擬在500 K下運行10 ps，時間步長為1.0 fs。對于B_int -doped C₂N 層，沒有觀察到有任何顯著的幾何畸變，表明它具有很高的熱力學穩定性。

圖5?B_int -doped C₂N 的MD模擬的溫度和能量隨時間變化圖

【總結展望】

我們的研究為將N₂還原成NH₃的無金屬電催化劑開辟了一條新的道路，且顯示出在實驗上有很好的合成前景，同時也希望我們的研究能夠鼓勵更多的實驗和理論研究，進一步探索更多無金屬電催化劑，以實現可持續、高效率合成NH₃。

文章鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10497b/unauth#!divAbstract

本文由哈爾濱師范大學趙景祥課題組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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