目前的光催化石能源的使用量與日俱增，除了會導致能源儲備不足之外，化前還會影響我們賴以生存的沿熱地球環境，例如溫室效應，點梳酸雨，理器霧霾等等。時代而這些問題最好的材料解決辦法就是尋找新能源以及新能源的使用和儲備方式。太陽能的光催應用和推廣是近幾十年的研究熱點，其優勢在于使用地域廣，化前取之不盡用之不竭，沿熱不污染環境等。點梳但是理器太陽能的儲備和有效利用是研究難點之一，目前比較有效的時代辦法是將太陽能通過一些化學反應轉換成化學能，進行儲存和使用。材料那么光催化制氫，光催是目前在這一領域引領潮流的方向。

雖然光催化制氫這一方向非常的理想化，我們利用太陽光將海水進行分解，生成氫氣和氧氣，然后氫氣燃燒會重復形成水，在整個生態系統中是一個有效的循環。但是在這之中有一個關鍵部分，就是光催化劑的選擇。只有使用光催化劑作為載體，光子才能有效轉化為電子，通過水在載體上的吸附和分解，才能生成氫氣和氧氣。而可喜的是，目前我們的催化劑以及催化反應機理正在逐步完善，并且也在從實驗室逐步的走向器件化，通過將催化劑大批量生產，然后制成可利用器件。但是目前的器件化實例仍然非常少，需要我們的科研人員進一步的去探究，如何構建有效的結構，使光催化真正的應用到實踐中。

圖 1?光催化產業前景?^[4]

1. 光催化材料總結

光催化劑的能力是將一個不能自發進行的化學反應，通過催化劑的添加，而可以發生在適當的溫度或者壓力下，也就是我們通常所說的降低化學反應所需條件。光催化反應就是在一個半導體材料的表面發生光電轉化現象，類似于光伏能量產生。但是，在光催化系統中，光電轉化和催化功能的實現是通過將水分解為氫氣和氧氣，并且氫氣和氧氣是依賴于催化劑產生的，在催化劑的表面同時產生。而催化劑可以是單一催化劑作為活性位點，也可以是通過添加助催化劑而產生新的活性位點。由于水分解的最小能量為1.23 eV,所以作為催化劑的半導體的最小帶隙不能低于1.23 eV.同時，催化劑的帶隙范圍、對水的吸附能力、在水分解過程中的中間體的作用能力等，都是我們對一個好的催化劑提出的要求。基于此，目前的光能轉化效率（STH）仍然低于光輔助的電催化系統，但是也達到了10%左右。

有效進行水分解的半導體光催化劑可以大致的分為兩類：基于半導體金屬離子的復合材料，主要指d-軌道未充滿的一類材料。這種未充滿的狀態使電子很容易達到激發態，比較活躍，光照后可以有較大的動能從而分解水分子。例如Cu⁺， Ag⁺， Sn²⁺， Pb²⁺等 ^[1-3]。將這些金屬離子形成氧化物，硫化物，氮化物等等，挑選其中帶隙合適的半導體。同時，在研究中發現氧氮化合物以及氧硫化合物大多有著很好的表現，例如較合適的帶隙，這歸因于N(2p)，S（3p），以及Se（4p）軌道能量位置低于O(2p)軌道，使元素獲得更低的負電性。除了金屬化合物以外，還有很多非金屬半導體性質較好，比如黑磷和C₃N₄以及他們的衍生物。同時，結合等離子體效應，可以更好對光進行吸收，拓寬吸光范圍，增強量子利用率。雖然催化劑的種類繁多，但是目前比較常見的，性質較好的仍然是O族化合物。

2. 光催化劑的研究進展

氧族化合物最早始于1980年的TiO₂和SrTiO₃，而這兩種材料也從被發現開始一直研究到現在，并致力于量產，器件化的研究目標。另一種NaTaO₃摻雜La然后負載NiO是另一種經典結構，被報道的這種結構的最好AQY效率達到56%，可以實現全解水，實驗條件為紫外光區。在這種材料中，La³⁺不僅存在于體相中，也存在與NaTaO₃的表面，它的原子半徑為150 pm，在結構中的配位數為12.La³⁺的半徑在與Na+和Ta⁵⁺進行比較時，其更接近Na⁺的半徑，因此研究者們一直確信摻雜La³⁺是替代了NaTaO₃中的Na⁺的位置。但是，在最近的研究中發現，與La³⁺半徑接近的Sr³⁺離子，在對NaTaO₃進行替代時，并不是單一的替代了Na⁺，而是對兩種原子進行了共替代，形成了一種NaTaO₃-SrSr_1/2Ta_2/3O₃核殼結構。這些元素的摻雜改變了粒子的尺寸但是并未改變材料的光學性質，而這種高度的結晶化以及小的顆粒尺寸都可以進一步提高光催化水分解的性質，光激發載流子可以很容易的遷移到表面的活性位點參與反應。

圖2 NaTaO₃-SrSr_1/2Ta_2/3O₃的原子結構圖 （左）和同步輻射結構解析（右）^[5]。

在最近的Nature Materials中，Kazunari Domen課題組^[6]針對氧硫族材料的不穩定性做了優化，并且成功合成了具有良好穩定性的Y₂Ti₂O₅S₂材料，解決了由于硫離子流失引起的光解水的不穩定問題。這種新材料，具有1.9?eV的能帶寬度，適用于吸收可見光條件下的水的全分解。隨后，他們使用了IrO₂和Rh/Cr₂o₃作為制氫及制氧的助催化劑，測試了20個小時左右的水的全分解性質，氫氣和氧氣的比例仍保持2：1，并且整體產率仍然保持。這種材料對于今后的結構設計以及材料選取有著很好的指導意義。

圖3 Y₂Ti₂O₅S₂材料 ^[6] 的原子模型圖及XRD結構表征 （上）；Y₂Ti₂O₅S₂材料的掃描，透射以及選取電子衍射表征。（下）

除了材料的穩定性以外，材料的光轉換效率也很重要，在最近發表nature communications期刊中，Shik Chi Edman Tsan課題組?^[7]?報道了一種現象，在氫離子以及氫氧根濃度增強，以及氧化鎂的局域電場存在的情況下，摻N的TiO₂的表面可以有效的對電子和空穴對的復合進行抑制。在他們所探究的這種條件下，氫氣和氧氣以2：1的摩爾比產生，氫氣的產率達到11000 μmol/g/h,并且不使用任何的犧牲劑，但是測試溫度為270?℃。并且在437?nm的光照射時，量子效率達到81.8%。

圖4 MgO/TiO2的原子模型圖（上）和實驗裝置及性質（下）^[7]。

Kibria等人^[8]最近研發的全解水光催化劑發表于nature communications雜志上。他們發現通過將p型的摻雜元素摻雜到GaInN納米線的非極化表面中，可以有效的降低全解水反應中的表面反應勢壘。他們在中性溶液中，使用400?-?475?nm波段的光進行照射，獲得了~12.3%的量子效率。他們提出了摻雜效應可以改變近表面的能帶結構從而調整光催化性質。同時，他們還構建了p型的GaN/InGaN的異質結，得到了~1.8%的光能-氫能轉化效率。

圖5 GaN/InGaN的掃描，熒光，透射及高分辨表征 ^[7]。

圖6 GaN結構的水分解機理示意圖及結構，性質表征 ^[7]。

雖然光催化材料很多，但是有限的光利用效率一直是我們很難攻破的問題。另外，除了效率提升，我們所面對的另一個難點就是建立可以量產，進行實業化的光催化材料。目前可以量產的催化劑較效率高的催化劑相比更是少之又少。

3. 光催化材料器件化現狀

盡管理解反應機理以及提高光電轉化效率對我們非常重要，但是一個更大的挑戰是量產化催化劑，以及他們可以有效的將光能轉化為化學能。Schroder等人在2015年報道了平板狀的光催化反應容器，可以有效的進行光催化反應，其面積達到0.76平方米。并且此器件是基于C₃N₄光催化劑的，使用三乙醇胺作為電子捕獲劑。這種嵌入式的反應器的反應主體是刻蝕了的聚四氟乙烯器皿，利用萘酚粘結劑將光催化劑旋涂到不銹鋼盤上，8 mm厚度的玻璃，另外加一個水泵可以使溶液循環。裝置內的光催化劑的量大約是13 g每平方米。由于高的產氫靜態壓力存在與反應器中，玻璃是由一個縱向的蓋子蓋上。此光催化裝置在30天后，產量下降了40%，因為Pt助催化劑的刻蝕反應，導致了此裝置的活性降低。另外，我們并不能準確的得知此裝置的氫能轉化效率，因為犧牲劑存在氧化反應。因此，實際上，在這個體系中我們所儲存到的氫能是由于犧牲劑的化學反應，而不是所收集到的光能產生的。此外，我們在此裝置上應用了水泵，增強了能量消耗，所以總的能量轉換效率又進一步降低。盡管如此，這仍然是第一個敢于挑戰器件化光催化的領頭性工作，此裝置為光催化反應器并且可以收集得到的氣體產物。

圖 7 第一個光催化水制氫器件。其中光催化材料為C₃N₄?^[9]。

他們課題組為了解決這個問題，換了一種更高效的催化劑，就是SrTiO₃:Al納米片。此光催化材料具有較寬的帶隙3.2 eV，吸光波長為390 nm。由于對于太陽光的有限吸收，它的光催化效率限制在1.4%以下。盡管如此，它在近紫外區有著較高的水分解速率，并且在大面積進行實驗的時候與實驗室用氙燈進行實驗室相差不多，都有著0.4%的氫氣轉換效率。這種紫外吸收特點導致SrTiO₃:Al較穩定，適用于這種反應器中大尺寸的光催化反應。

圖 8 SrTiO₃:Al 器件化光催化裝置^[10]。

SrTiO₃:Al器件的合成是將合成的粉末狀材料與二氧化硅混合在一起，混合在冷卻了的玻璃上。合成的片狀器件最開始在實驗室中的尺寸為25平方厘米，并且充滿深度為1mm的水。在紫外光的照射下，氫氣和氧氣的產率為5.6 ml cm^-2?h^-1.在反應的過程中，有氫氣和氧氣的小氣泡逐漸上升，并且不需要外力的驅動。整個裝置始終保持著濕潤狀態。而這個裝置值得注意的是，所使用的光催化劑摻Al的SrTiO₃以及助催化劑RhCrO_x都是成本較低的，可以達到所制定的可接受的標準（US$102 m^-2）。假設Rh的價格是US$81 g^-1，助催化劑中的Rh是US$0.6 m^-2，與標準所比較僅為標準的0.6%。更多的是，總體的催化劑的成本被估算為US$2 m^-2。材料的成本是依賴于催化劑的制作成本以及原料成本的。

這兩種就是我們所能得到的最前沿的光催化水分解器件，雖然效率還不盡人意，仍需要投入極大的努力以及嘗試其他的材料。目前光催化水分解材料的限制仍然是氧化物對于光的吸收范圍限制在500 nm。因此窄帶隙的活性材料需要被發現以及改進。而許多氧氮化合物，氧硫化合物逐漸進入人們的視野，比如LaMg_1/3Ta_2/3ON，此材料的表面水分解反應可以發生在600 nm左右。

4. 總結與展望

總而言之，我們對于光催化水分解的機理理解及認知正在逐漸深入，并且目前的分析技術也在支撐著我們逐步前進。盡管如此，我們在將光催化水分解真正用到能源領域的路途上，仍面對著很多荊棘和阻礙。希望在之后的研究中，真正的將光催化的產業化逐漸完善，從材料的制備以及器件的優化，都達到我們所預期的標準。

參考文獻：

[1] Maeda, K. & Domen, K. New non-oxide photocatalysts designed for overall water splitting under visible light. J. Phys. Chem. C 111, 7851–7861 (2007). Kudo, A. & Miseki, Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem. Soc. Rev. 38, 253–278 (2009).

[2] Muduli, S. K. et al. Evolution of hydrogen by few-layered black phosphorus under visible illumination. J. Mater. Chem. A 5, 24874–24879 (2017).

[3] Tian, B. et al. Supported black phosphorus nanosheets as hydrogen-evolving photocatalyst achieving 5.4% energy conversion efciency at 353 K. Nat. Commun. 9, 1397 (2018).

[4] Maeda, K. & Domen, K. Photocatalytic water splitting: recent progress and future challenges. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2655–2661 (2010).

[5] An, L. et al. Local environment of strontium cations activating NaTaO3 ACS Catal. 8, 880–885 (2018).

[6] Wang Q., Domen K. et al, Oxysulfide photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting, Nature Materials, 18, 827-832, 2019

[7] Li Y., Peng Y. K., Shik Chi E.T., et al, Photocatalytic water splitting by N-TiO₂on MgO (111) with exceptional quantum efficiencies at elevated temperatures, 10, 4421, 2019.

[8] G. Kibria, F.A. Chowdhury, et al, Visible light-driven efficient overall water splitting using p-type metal-nitride nanowire arrays,6, 6797, 2015. ??

[9] Schr?der, M. et al. Hydrogen evolution reaction in a large-scale reactor using a carbon nitride photocatalyst under natural sunlight irradiation. Energy Technol. 3, 1014–1017 (2015).

[10] Goto, Y. et al. A particulate photocatalyst water-splitting panel for large-scale solar hydrogen generation. Joule 2, 509–520 (2018).

本文由提琴薔薇供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.