【前言】
憑借著豐富的鈉離牛鈉資源儲量和低廉的價格，鈉離子電池在儲能領域表現出極大的電池應用前景。開發具有高安全性，正極主沉高能量/功率密度，浮聚低成本，陰離長壽命的材料正極材料是推動鈉離子電池的實用化的關鍵。近年來隨著研究的鈉離牛深入，鈉離子電池在低速電動車、電池儲能系統的正極主沉應用上已逐步走向了產業化，但目前的浮聚技術路線仍處在百家爭鳴的階段。針對鈉離子電池正極材料的陰離技術路線之爭集中在三大體系：聚陰離子體系、過渡金屬層狀氧化物體系、材料普魯士藍類似物。鈉離牛
聚陰離子型化合物是電池指由一系列陰離子四面體 (XO4)n-?或其衍生基團 (XmO3m+1)n-（X= B，S，正極主沉P，Si，As，Mo，W）與過渡金屬-氧多面體 (MOx) 構成的具有開放框架結構的材料。該類材料具有以下優勢：1）強X-O共價鍵構成的框架結構賦予了該類材料突出的穩定性和高安全性；2）3D框架結構含有豐富的晶格空位，可以緩解鈉離子反復嵌入脫出所導致的體積變化和復雜相變反應；3）聚陰離子基團的誘導效應弱化了M-O鍵，使過渡金屬離子的氧化還原電位得到提升。近期，關于聚陰離子正極材料的研究得到大量關注并取得一系列進展，我們對此進行了總結。
圖1.鈉離子電池論文發表情況和誘導效應原理圖。[1]
【最新綜述】
（1）Adv. Funct. Mater.: 高能量、高功率密度聚陰離子正極材料的設計原則與策略[1]
中南大學張治安教授、湖南大學馬建民教授（共同通訊）和香港城市大學博士生Li Huangxu （第一作者）在Advanced Functional Materials 上發表綜述性論文，首次對高能量、高功率密度聚陰離子正極材料的設計原則與對應提升策略進行了全面地梳理總結。作者指出，針對提高材料電壓，對應的策略包括混合聚陰離子（包含氟代、(PO4)2P2O7體系等）增強誘導效應、激活高價態過渡金屬氧化還原（包含金屬陽離子摻雜/取代、提高充電截止電壓）、以及材料晶相調控（缺陷設計）；對提升材料比容量，對應的策略除了激活高價態過渡金屬氧化還原外，還包括實現低電壓脫嵌、非化學計量相結構設計、以及無定形晶相調控；對提高材料高功率特性，設計的原則是提高材料的離子、電子電導率，相應的策略包括材料不同維度的形貌調控（零維、一維、二維、三維）、構筑復合結構、以及構筑自支撐電極結構。文章最后，作者認為以鐵基、錳基為主的混合聚陰離子、雙金屬NASICON、多電子反應體系材料將是科研和產業的研究重點。
圖2.?高能量、高功率密度聚陰離子正極材料的設計原則與策略概述圖。[1]
圖3.?不同聚陰離子基團對鐵基材料電壓的影響和不同金屬磷酸鹽的氧化還原電位。[1]
原文鏈接：?
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000473
（2）Chem. Soc. Rev.: 不同體系聚陰離子正極材料的發展概括。[2]
南開大學焦麗芳教授（通訊作者）、博士生Jin?Ting、 Li?Huangxu、 Zhu?Kunjie（共同第一作者）等人在Chemical?Society?Review?上發表綜述性論文，對近年來聚陰離子型正極材料在鈉離子電池中的研究進展進行了系統地總結概括。文章首先從本征結構入手，介紹了聚陰離子正極材料的優勢和電子電導率低的本質原因。主體部分分別介紹了磷酸鹽（包括橄欖石型、Maricite、NACICON、層狀聚陰離子）、焦磷酸鹽（化學計量、非化學計量）、氟代聚陰離子化合物（氟代磷酸鹽、氟代硫酸鹽）、混合磷酸鹽、硫酸鹽以及硅酸鹽等幾大類典型的聚陰離子正極材料的研究進展，對其晶體結構、電化學性能、反應機制及改性研究進行了詳細梳理。文章最后，作者在對鈉離子電池中聚陰離子型電極材料發展所面臨的挑戰進行了總結，認為目前聚陰離子材料的實際放電容量與理論比容量之間仍存在著差距，需要利用與導電碳復合、降低晶體尺寸、優化形貌等措施繼續優化材料性能，此外，高壓電解液的開發對聚陰離子材料的性能發揮至關重要。
圖4.?聚陰離子正極材料的體系和研究思路概述圖。[2]
原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cs/c9cs00846b
（3）Angew. Chem. 低成本電化學儲能聚陰離子化合物正極材料。[3]
中國科學院深圳先進技術研究院研究員唐永炳（通訊作者）及其團隊成員蘭元其（第一作者）在Angew. Chem. 上發表綜述。論文從載荷離子、變價過渡金屬、正極材料三個方面，全面評述了高效低成本混合聚陰離子正極材料的最新進展。首先討論從資源、成本、離子半徑、價電子勢、荷質比及標準電勢六大方面，分析了各離子的特征及其作為載荷離子的優缺點；其次，作者從過渡金屬的資源、成本、電勢、可轉移電子數、環境友好程度及已知化合物種類六方面，比較了常見過渡金屬作為二次電池正極材料氧化還原對的優缺點；最后，鑒于目前混合聚陰離子型正極材料研究較少的現狀，闡述了聚陰離子作為正極材料結構框架的穩定性優勢，總結了無機晶體結構數據庫中已有的混合聚陰離子化合物種類，指出了多種體系仍未被研究，闡明了在相關體系發現新化合物的可能性以及新型正極材料的潛在優勢。
圖5.?不同金屬的優缺點分析。[3]
圖6.?不同混合聚陰離子材料的晶體結構。[3]
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915666
【研究論文】
（1）Angew. Chem.: 陽離子陰離子雙摻雜提高鈦的電位用于高功率鈉離子電池。[4]
近日，澳大利亞臥龍崗大學侴術雷教授（通訊作者）和MingZhe?Chen （第一作者）等人開發了一種新型Na3Ti0.5V0.5(PO3)3N正極材料。鈦基正極材料雖然具有高結構穩定性，但是材料得氧化還原電位較低。作者采用陽離子V3+和陰離子N3-共摻雜的策略，利用釩的高氧化還原電位和氮的強誘導效應，成功提高了鈦基材料的電壓。基于Ti3+/Ti4+和V3+/V4+的氧化還原，Na3Ti0.5V0.5(PO3)3N正極材料出現了兩個高放電平臺，分別為3.3V和3.8V。20C的倍率下循環3000圈后，容量保持率達到86.3%。原位XRD結果表明材料的體積變化僅為0.73%，幾乎為零應變。此外，作者利用CITT和第一性原理理論計算對材料的反應機理進行了詳細解析。
圖7. 正極材料的電化學性能。[4]
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003275
（2）Angew. Chem.: 新型復合聚陰離子Na2Fe(SO4)(C2O4)·H2O鈉離子電池正極材料?[5]
中國科學院深圳先進技術研究院研究員唐永炳（通訊作者）和碩士生宋天一、姚文嬌博士、 Kiadkhunthod 博士（共同第一作者）等人成功研發出新型復合聚陰離子Na2Fe(SO4)(C2O4)·H2O鈉離子電池正極材料，相關研究成果發表在Angew. Chem.上。基于硫酸根和草酸根基團復合的強誘導效應，該材料表現出3.8?V的氧化還原電位。其三維框架結構有利于鈉離子的傳輸，因而材料表現出不錯的倍率性能。作者通過原位同步輻射和XRD表征，以及第一性原理計算，闡明了該材料電化學活性起源于Fe2+/Fe3+?氧化還原對，并且其高電化學穩定性則源于該材料具有大尺寸的鈉離子遷移通道及高的晶體結構穩定性。
圖8.?Na2Fe(SO4)(C2O4)·H2O 的晶體結構、電化學性能和相變。[5]
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201912272
（3）Adv. Funct. Mater.: Na3V2?xCrx(PO4)3中三個電子的可逆氧化還原 [6]
北京理工大學金海波教授、德州大學奧斯汀分校John B. Goodenough教授（共同通訊），和Zhao Yongjie， Gao Xiaowen（共同第一作者）在Advanced Functional Materials 上發表研究論文。作者通過溶膠-凝膠法得到了鈉超離子導體（NASICON）結構的Na3V2?xCrx(PO4)3聚陰離子正極材料。電化學測試表明Na3V1.5Cr0.5(PO4)3的放電比容量可以達到150 mAh g?1，表現出可逆的三電子氧化還原反應，從低到高的三個電壓平臺分別對應V2+/V3+，V3+/V4+和V4+/V5+的氧化還原。此外，利用Na3V1.5Cr0.5(PO4)3作為正極和負極的對稱鈉離子全電池具有極佳的倍率性能和循環性能，在1 A g?1時的容量為70 mAh g?1。作者通過非原位XRD和ESI，揭示了鈉離子在循環過程中的存儲機制和結構演變。
圖9.?Na3V1.5Cr0.5(PO4)3?的充放電曲線及對應的非原位XRD、EIS圖譜。[6]
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201908680
（4）Adv. Energy Mater.: 高能量密度NASICON Na4MnCr(PO4)3?正極材料[7]
最近，加州伯克利大學 Wang?Jingyang (第一作者)，Wang?Yan?和Gerbrand?Ceder 教授（共同通訊）等人，在 Advanced?Energy?Materials 上發表論文。作者首次報道了新型NASICON結構Na4MnCr(PO4)3作為鈉離子電池正極材料。通過DFT理論計算，作者對比了不同雙金屬組分在NASICON結構中對應的氧化還原反應電位，發現Cr和Mn的組合具有最高的理論電壓和理論比容量（165?mAh g-1）。通過溶膠凝膠法，作者成功合成了Na4MnCr(PO4)3，該材料在1.5-4.5V的電壓區間內表現出130?mAh g-1?的放電比容量。此外，該材料在-10，20，50攝氏度的條件下幾乎沒有容量衰減，并且庫倫效率保持在100%左右，具有優異的寬溫度穩定性。采用原位XRD和X射線近邊結構吸收譜，作者對Na4MnCr(PO4)3的晶相結構轉變和反應機理進行了深刻的研究。
?圖10.理論計算NaxMnM(PO4)3?(M = Cr, Ti, Zr; x = 0, 1, 2, 3, 4) 的電化學平臺和Na4MnCr(PO4)3充放電原位XRD。[7]
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903968
（5）Adv. Mater.: 新型NASICON?Na4MnCr(PO4)3正極達到破紀錄的能量密度 [8]
幾乎在Ceder?教授團隊在AEM上發表Na4MnCr(PO4)3論文的同時，?北京科技大學張健（第一作者）、劉永暢副教授和陳駿教授（共同通訊）等研究人員在Advanced?Materials?上發表了關于?Na4MnCr(PO4)3的又一篇論文，兩篇論文均是對該材料的首次報道。作者同樣利用溶膠凝膠法合成了NASICON結構的Na4MnCr(PO4)3材料。結合X射線近邊結構吸收譜，發現Na4MnCr(PO4)3展現出Mn2+/3+（3.6 V）、Mn3+/4+（4.2 V）以及Cr3+/4+（4.4 V）的三電子反應平臺，在0.05 C下能夠釋放160.5 mAh g-1可逆容量和3.53 V的平均放電電壓，獲得高達566.5 Wh kg-1的實際能量密度。作者利用原位XRD和非原位同步輻射XRD闡明了充放電過程中發生高度可逆的單相和兩相結構演變，體積變化僅為7.7%。此外，將Na4MnCr(PO4)3/C正極與硬碳負極匹配組裝鈉離子全電池，依然能夠展示高能量密度，體現出良好的應用前景。
圖11.?Na4MnCr(PO4)3/C正極材料的儲鈉機理表征。[8]
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906348
（6）Energy storage Mater.: 電壓調節協同結構設計實現Na3MnTi(PO4)3高效超快儲鈉特性。[9]?
南開大學焦麗芳教授、中南大學張治安教授（共同通訊作者）和Li?Huangxu（第一作者）在?Energy Storage Materials上發表論文，通過改變材料的充放電電壓區間，系統考察了Na3MnTi(PO4)3的兩電子反應和三電子反應的電化學行為和鈉離子存儲機理。結果發現，在1.5-4.3V 范圍內Na3MnTi(PO4)3的庫倫效率接近100%，而該材料在2.5-4.2V 區間內循環穩定之后的庫倫效率甚至不及96%。此外，三電子反應下的Na3MnTi(PO4)3展現出超高容量和優異的倍率性能，50 C下的可逆容量達到92.4 mAh g-1。針對電壓區間調節對材料活性的影響，作者通過非原位EIS, GITT等進行了系統研究，并采用非原位?XRD，XPS，DFT理論計算對材料的儲鈉機理進行系統研究和表征。該工作為提高電池電極材料的電化學活性提供了重要借鑒。
圖12.?rGO@NMTP-C在1.5-4.3V電壓區間下的儲鈉機理。 [9]
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719310396
（7）Adv. Energy Mater.: 高比能、長壽命的柔性固態鈉電池 [10]
中科院寧波材料研究所姚霞銀、中科院大連物化所吳忠帥、中科大教授余彥（共同通訊）、Yao?Yu和Wei?Zhenyao （共同第一作者）研制出高比能、柔性的全固態鈉電池，相關成果發表在Advanced?Energy?Materials。作者利用溶膠凝膠法制備了薄層碳（5 nm）修飾的Na3V2(PO4)3正極材料，提高了材料的電子、離子和電荷的傳輸效率。在此基礎上，該團隊構筑了聚合物電解質/電極材料一體化的集成系統，有效加強了固固界面接觸，降低了電池界面阻抗。該電池可以在0.5 C倍率下穩定循環740次，且每次的容量衰減率僅為0.007%。軟包鈉電池在平鋪和彎折狀態下循環535次后，仍可提供高達355 Wh/kg的能量密度。該工作的設計策略為高比能柔性全固態鈉電池的發展和應用提供了新方向。
圖 13.可折疊?NVP@C|PEGDMA‐NaFSI‐SPE|Na 固態鈉電池示意圖性能評估。[10]
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903698
【總結】
從目前的研究進展來看，聚陰離子正極材料憑借其優異的安全性和高電壓特性，正吸引著越來越多的關注。應該注意的是，混合聚陰離子以及雙金屬NASICON型正極材料已經成為研究的重點。隨著能量密度的不斷提升，鈉離子電池的性價比將不斷放大。聚陰離子正極材料能否在鈉離子電池產業化中得以實現和推廣，我們拭目以待！
【參考文獻】
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[3]?Y. Lan, W. Yao, X. He, T. Song, Y. Tang, Angew. Chem. 2020, doi:10.1002/ange.201915666
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[10]?Yao, Y., Wei, Z., Wang, H., Huang, H., Jiang, Y., Wu, X., Yao, X., Wu, Z.‐S., Yu, Y., Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903698.
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