一、浙江織純【科學(xué)背景】
編織是大學(xué)人類最古老的傳統(tǒng)技藝之一，自石器時(shí)代起，有機(jī)這一技藝在日常生活和生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用和推崇。聚合晶材數(shù)千年來的物網(wǎng)實(shí)踐證明，在宏觀和微觀層面上，絡(luò)單料牛編織是浙江織純一種經(jīng)久不衰的強(qiáng)大工具，可以用相對(duì)簡(jiǎn)單的大學(xué)1D股線編織出功能性的2D和3D織物。分子編織的有機(jī)方式讓科學(xué)家聯(lián)想到宏觀織物的制作，它展示了自下而上調(diào)節(jié)材料特性的聚合晶材可能性，這是物網(wǎng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從分子線開始的結(jié)果。編織技術(shù)的絡(luò)單料牛納米級(jí)應(yīng)用被認(rèn)為是構(gòu)建多功能新材料的有前途的策略。將純有機(jī)分子線編織成完美無瑕的浙江織純二維圖案仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)，純有機(jī)、大學(xué)獨(dú)立二維編織聚合物網(wǎng)絡(luò)（2D WPNs）的有機(jī)單晶尚未得到全面研究。因此，在討論二維編織材料的形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系時(shí)，很難獲得精確的結(jié)構(gòu)信息，如聚合物網(wǎng)絡(luò)中原子的鍵長(zhǎng)、鍵角和空間位置。此外，從層狀材料中剝離出來的獨(dú)立二維單層編織片也非常稀少，這對(duì)有效探索其多樣化的表面和結(jié)構(gòu)特征構(gòu)成了障礙。
二、【創(chuàng)新成果】
基于以上難題，浙江大學(xué)黃飛鶴教授、李光鋒研究員、美國(guó)西北大學(xué)J. Fraser Stoddart教授和浙江工業(yè)大學(xué)朱藝涵教授等人合作，在Nature Chemistry發(fā)表了題為“Single crystals of purely organic free-standing two-dimensional woven polymer networks”的論文，介紹了一種由雙向 B-N 鍵驅(qū)動(dòng)的無缺陷、純有機(jī)、獨(dú)立的二維編織聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成。研究人員獲得了這種編織聚合物網(wǎng)絡(luò)的單晶，通過 XRD分析揭示了其清晰的編織拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并通過機(jī)械剝離得到了厚度為1.3 nm的單層分子編織聚合物納米片。隨后通過綜合低劑量和低溫電子顯微鏡成像技術(shù)研究了納米片的表面特征。這些研究結(jié)果表明了純有機(jī)編織聚合物網(wǎng)絡(luò)的精確構(gòu)造，并強(qiáng)調(diào)了在二維有機(jī)材料中應(yīng)用編織拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的獨(dú)特機(jī)遇。
研究人員使用兩個(gè)簡(jiǎn)單的配體1,4-苯二硼酸鄰二苯酚酯與1,2-二(4-吡啶基)乙烯在溫和條件下合成了大尺寸的片狀分子編織聚合物單晶2DWPN-1，并通過XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。光學(xué)顯微圖像顯示，2DWPN-1的厘米級(jí)黃色單晶具有裂隙結(jié)構(gòu)。
圖1 ?二維分子編織聚合物的制備及其結(jié)構(gòu)表征? 2024 Springer Nature
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通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)，研究人員證實(shí)了溶劑分子在編織拓?fù)湫纬傻倪^程中起到至關(guān)重要的作用。
圖2 ?溶劑對(duì)編織拓?fù)湫纬傻挠绊?/strong>? 2024 Springer Nature
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受石墨烯剝離制備的啟發(fā)，研究人員嘗試了采用機(jī)械剝離的方法對(duì)大塊的晶體進(jìn)行剝離，最終成功得到了不同層數(shù)的薄層分子編織聚合物納米片，單層厚度僅為1.3 nm。
圖3 ?分子編織聚合物的剝離及其薄層結(jié)構(gòu)表征? 2024 Springer Nature
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圖4 ?二維分子編織聚合物的高倍透射電鏡圖像? 2024 Springer Nature
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圖5 ?二維分子編織聚合物的機(jī)械性能? 2024 Springer Nature
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三、【科學(xué)啟迪】
研究人員設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一類基于配位B-N鍵驅(qū)動(dòng)的純有機(jī)二維編織聚合物網(wǎng)絡(luò)。通過X射線單晶分析和對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了溶劑分子在編織拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成過程中的關(guān)鍵作用。此外，利用微機(jī)械剝離法成功地制備出了厚度為1.3 nm的二維分子編織聚合物納米片，獲得了全新的二維聚合物材料。隨后，通過低劑量冷凍電鏡在分子水平上直接、清晰和準(zhǔn)確地展示了分子編織聚合物結(jié)構(gòu)特征。此外，編織拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)提供了一種獨(dú)特而有效的應(yīng)力分散途徑，并提高了剛性晶體的柔韌性。這項(xiàng)研究不僅提出了一種將純有機(jī)編織聚合物網(wǎng)絡(luò)作為結(jié)構(gòu)奇觀的有效方法，而且還揭示了它們的形成機(jī)制，以及編織聚合物網(wǎng)絡(luò)的二維特征和機(jī)械性能，為由純有機(jī)獨(dú)立式2D WPNs構(gòu)建的功能材料打開了大門。
原文詳情：Single crystals of purely organic free-standing two-dimensional woven polymer networks (Nat. Chem.2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01580-3)
本文由賽恩斯供稿。
